Allgemeine chemische Methoden. \'^i<\) 



2. Essigsäureanhydrid und Natriuniacetat. 



Durch Zusatz von Natriumacetat verlaufen nach C. Liehcrrnunn und 0. Hör- 

 mann^) die meisten Acetvlierungen mit Essigsäureanhydrid hei weitem 

 hesser als mit diesem allein. Man erzielt mit Essigsiiiireanlivdrid und 

 wasserfreiem Natriumacetat schon hei Wasserhadtemperatur ^iitc Wirkiniircn 

 in Fällen, in denen Essigsäureanhydrid allein erst hei höherer Temperatur 

 in zugeschmolzenen Röhren acetyüert; auch ist die Acetylierung häufig 

 vollständiger. 



Darstellung von Acetyl-rhamnetin 2): Cj, HgOs (CH^ .COOlg. 



Gleiche Gewichtsteile Rhamnetin und entwässertes essigsaures Natron werden mit 

 3—4 Teilen Essigsäureanhydrid am Eückflußkühlcr gekocht. Die anfangs dunkolgellic 

 Flüssigkeit w ird immer heller, und nach kurzer Zeit ist die Reaktion beendet. Zur größeren 

 Sicherheit läßt man sie eine Stunde anhalten; heim nachiierigen Erkalten erstarrt das 

 Produkt zu einer weißen, strahlig-kristallinischen Masse. Diese wird mit Wasser ausge- 

 waschen und aus Alkohol, dem ' j^ Eisessig zugefügt ist, umkristallisiert. Sie kristallisiert 

 in weißen, seidenglänzenden Nadeln vom Schmelzpunkt 183 — 18.0". 



Diese Arbeitsweise w^urde von Liebermann und Hörmann mit bestem 

 Erfolg auch beim Quercitin, den Dioxy-anthracenen. dem Alizarin usw. an- 

 gewendet. 



Die Wirksamkeit des zugesetzten Natriumacetats soll auf der Ihldung 

 eines Additionsprodukt.es von Natriumacetat an Essigsäureanhydrid beruhen, ^j 



3. Essigsäur eanliydrid und konzentrierte Schwefelsäure. 



Essigsäureanhydrid unter Zusatz von konzentrierter Schwefel- 

 säure hat zuerst Franchimont^) zu AcetyUerungen angewendet. 



Die katalvsierende Rolle, welche die SchAvefelsäure bei derartigen 

 Acetylierungen spielt, besteht darin, dal) sich Acetyl-schwefelsäure 

 bildet 5): 



SO,<[J[| + CH3.COOH = S02<[JJjj^^^^-^"'^ + H,0 



Die so entstandene Acetylschwefelsäure wirkt nun auf die organische 

 Substanz acetyliereud, indem sie ihre Acetylgruppe gegen Wasserstoff unter 



*) C. Liehermann und 0. Ilörmann, tlber die Formeln des Rhamuetins und 

 Xanthorhamnins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 11, S. 1618 (1878). 



") C. Liebcrmann und 0. Ilörmann, 1. c. 



ä) Louis Allen Higley, Über das Verhalten von Natrium und Natriiinnilkoholateu 

 gegen verschiedene Ester der Essigsäure. Americ. Chem. Jonrn. Vol. 37, p. 30j (l'JÜT); 

 Chem. Zentralbl. 1907, I, S. 1532. 



^) A. P. N. Franchimont , Sur la cellulose ordinairc. Comptes rendus de l'Acad. 

 des sciences de Paris. T. 89, p. 711 (1879). 



^) Otto Stillich, Die Rolle der Schwefelsäure bei der Acetylieruiig mit Essigsäure- 

 anhydrid. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 38, S. 1241 (1905). — \g\.: Johannes Thiele und 

 Ernst Winter, Über die Einwirkung von Essigsäureanhydrid und Schwefels&nre auf 

 Chinon. Liebigs Aunal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 311, S. 341 (1900). 



