Allgemeine chemische Methoden. 1291 



Eis stehen, bis sich aus der dunklen Flüssigkeit reichlicli Triplionyl-fiiranol-acotat aus- 

 geschieden hat (bei höherer Temperatur tritt Sulfurierung ein), füllt mit Wasser und kri- 

 stallisiert das Acetat aus Alkohol um, in welchem es auch in der Hitze ziemlich schwer 

 löslich ist. Lange, glänzende Prismen vom Schmelzpunkt 135». 



Erwähnt sei hier, daß der Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure 

 manchmal störend mrkt. So wird z. B. das gewöhnliche a-Benzal-piienyl- 

 hydrazon von Essigsäureanhydrid bei Gegenwart von Schwefelsäure nicht 

 acetyliert, sondern in ein labiles Isomeres, ß-Benzal-pheiiylhydrazoii. um- 

 gelagert 1) : 



Ce H5 . CH Ce U, . CH 



II >- II 



N.NH.CeH, a,H,.NH.N 



a-Benzal-phenylhydrazon ß-Benzal-phonvlhydrazon 



(Schmelzpunkt: 152") (Schmelzpunkt :" 13(5"). 



Ferner kann die Gegenwart der starken Schwefelsäure auch zu tiefer- 

 greifenden Nebenreaktionen Anlal5 geben. So tritt z. B. bei Polyosen unter 

 Umständen Hydrolyse 2) ein, und an Oxy-cholestenon scheint sich Schwefel- 

 säure anzulagern, wenn man es mit Essigsäureanhydrid und konzentrierter 

 Schwefelsäure behandelt. 3) 



4. Essigsäureanbydrid und Chlorzink. 



Nach Franchimont *) stellt man Acetylverbindungen von Zellulose und 

 auch von anderen Kohlehydraten mittelst Essigsäureanhydrids und 

 geschmolzenen Chlorzinks als wasserentziehendes Mittel her. Mit Essig- 

 säureanhydi'id und geschmolzenem Natriumacetat waren die P^rfolge nicht 

 sehr gut; konzentrierte Schwefelsäure konnte wegen ihrer Einwirkung auf 

 Zellulose, die hydrolysiert wird, nicht gebraucht werden. 



Darstellung von Hexaacetyl-mannit: 



CH2 OH . ( CHOH)^ . CH, OH ^ 



CH2 0.CÖ.CH3.(CHO.CO.CH3),.CH20.CO.CH3. 



Mannit wird mit dem vierfachen Gewicht Essigsäureanhydrid und einem kleinen 

 Stückchen geschmolzenen Chlorzinks erwärmt. In wenigen Minuten entsteht Hexacetyl- 

 mannit, der aus Äther umkristallisiert wird. Schmelzpunkt: 120". 



*) Johannes Thiele uud Bohert Howfton Pickard, Umlagerung des Bcnzalphonyl- 

 hydrazons. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 31, S. 1249 (1898). 



■^) Siehe z. B. : Zd. JI. Skranp und J. Koni;/, Über die CcHobioso. 'Wiener M(iiiai>- 

 hefte f. Cbemie. Bd. 22, S. 1011 (1901). — Fritz Pregl, tMior die Acctylierung von lös- 

 licher Stärke. Ebenda. Bd. 22, S. 1049 (1901). — Zd. H. Skraup , Über Stärke, Gly- 

 kogen und Cellulosc. Ebenda. Bd. 26, S. 1410 (1905). 



*) Ä. Windaus, Über Cholesterin. VII. Ber. d. Deutsch, cliem. Ges. I5d. 'M). S L>2.V.t 

 (1906). 



*) Ä. P. N. Franchimont, Darstellung von Essigsäureester. Ber. d. Deutsch, clifui. 

 Ges. Bd. 12, 8.2059(1899). — Vgl. auch: Derselbe, Über die Acetyldorivato der 

 Zellulose. Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 92, p. 1053: Ber. d. 

 Deutsch, ehem. Ges. Bd. 14, S. 1290 (1881). 



