l->()8 E. Friedinaiiii und U. Keiiipf. 



jrrii|)i)i' oinfroführt winlcn soll; auch ist die Mi-tliode für die Einfülnuni,' 

 V(tii lialDL't'iiicrtcii Siiiiit'-radikalcii in Ainiiiosiiurcii von K. Fi.'^clicr vortcil- 

 hatt an^'t'wcndi't wonien. Man lallt /ii diesem /wecke das HaloLrenacvl- 

 haloL'cnid entweder auf die alkalische Lösuntr der Aminosäure oder auf 

 ihre Kster einwirken. Im letzteren Falle wirkt die eine Iliilfte der Aniino- 

 s.ture als sal/silurehindendes Miffel und iileiht unacyliert (v^d. S. 1 1>9'.» die 

 Darstellung' von l'hloracetyl-aminostearinsJ\ure-nu'thylester). I)a sich die 

 Chloracvlverhinduniren der Aminosiiuren mit Ammoniak zu höheren Pep- 

 tiden umsetzen lassen, stellte K. Fisr/irr sie häuiiir als /wischen|)r(tdnkte 

 hei iler Synthese von rolyitej)tiilen dar. 



I»arstellun^f von C'hloracetyl-glycyl-y^lycin ' >: 



Ml. CiL, .CO 



I I >► (Cl.ClL.COi.Ml.Cll., .(•(). Ml. (11., .COOli 



( <».('IU.XH 



(il>ciii-:iiil)\(hid C'liloracetyl-glycyl-glycin. 



(2,5-Diketo-piperazin ) 



108.9 fpin L'opulvcrtr's Glyrin-anliydrid worden in bhOcni* 2faoli nonnalor Natron- 

 lauge durch Scluittcln bei L'cwdhnlielier Temperatur gelöst. Die klare Flüssigkeit wird 

 15 Minuten aufbewahrt und dann in einer Kältemischung stark gekülilt. Nun werden 

 unter starkem Sclnltteiii und dauernder Kühlung abwochsolnd in 12 l'nrtionen 120/7 

 C'hlor-acetylehlorid ( 1 ' „ Mol. ) und2G0<'w' öfach normaler Natronlauge innerlialli ^ ^ Stunden 

 eingetnigen. Schlicßlieh wird mit 270 cw^ öfach normaler Salzsäure übersättigt und nach 

 Kininipfen einiger Kriställchen von Chloracetyl-glycyl-glycin einige Stunden bei 0" auf- 

 bewahrt. Daiiei fallen etwa 110// des Produkts aus. Die Mutterlauge gil>t nach dem 

 Einengen unter \b—2üi)ii)i Druck noch 20;/. Gesamtausbeute: 70"/o 'ic^' Theorie. 



I)ai-stellun^- vcm C'hloracetyl-d-valin'-): 

 ^J]»>CIl.CII(Ml2).CO()Il >► 



(a-Amino-il^lriansäure) J;;|[^>CH . CII (MI . CO . CIL . Cl) . C()( HI 



Cbloracetyl-valin. 



Zu 10// d-\alin, die in 42;") cw^ 2n-Natronlaui:<' (1 Mol.) gebist sind, werden 

 unter Kühlung in einer Kältemischung und fortwährendem Schütteln abwechselnil lU'S// 

 frisch destilliertes f'blor-ncetylchlorid (2 Mol.) und WSöcin' 2n-Natroniauge (2'2 Mol.) 

 in je 5 l'ortionen im Laufe v(ui etwa 2U Minuten zugegeben. Der (ieruch des Säurc- 

 chlorids verschwindet sehr schnell. Nun wird die klare Lösung mit 22 cm' 5n-Salz- 

 Bäiire übersättigt. Uald beginnt die Absclicidung von ])risniatiscben KristiiUen. Zur 

 Vervollständigung der Kristallisation läßt mau einige Stunden in Eis stehen, filtriert 

 und wäscht mit kaltem Wasser. Man erhält etwa 11^; der Rest wird durch Ausäthern 

 des unter vermindertem Druck eingeengten Filtrates gewonnen. Die ätherische Lösung 

 wird mit Natiiumsulfat getrocknet, stark konzentriert und mit retroläther versetzt, 

 wodurch bald mikroskopisch-kleine Prismen al)ge8chieden werden. Die Gesamtausbeute 



') Emil Fischer, Synthese von Polypeptiden. XV. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, 

 S. 2931 (lÜOC). 



') L'niil Fischer und H. Sdiciblcr, Derivate der aktiven Valine. Liebigs Annal. 

 d. Ghem. u. Pharm. Bd. 363, S. 138 (1908). 



