Allgemeine chemische Methoden. i:i27 



in heißem Ammoniak, kocht dessen Überschuß fort, filtriert, wenn nötif,^ 

 und fällt mit Kupferacetat bzw. Silbernitratlösuns- aus. l)ie \orl)indnn,ü'en 

 kann man absaugen und mit kaltem Wasser, Alkohol und Äther auswaschon. 



Sechster Abschnitt. 



Das Einführen von Karboxygruppen. 



K a r b X y g r u p p e n werden mi ttelst c h 1 o r k o h 1 e n s a u rem Ä t h y 1 

 oder Methyl meistens nach dem Verfahren von Schotten- Bau wann in 

 Amino- oder Oxykörper eingeführt. Seltener wird nach der Methode von 

 Claisen gearbeitet. 



Nach E. Fischer'^) verwendet man die Karboxyderivate der einfachen 

 Aminosäuren zum Aufbau von Polypeptiden. Diese Karbäthoxy- und Karbo- 

 methoxy-Derivate der Aminosäuren können leicht in die entsprechenden 

 Säurechloride umgewandelt werden, die dann weiter mit den Estei-n von 

 Aminosäuren reagieren (vgl. unter Chlorieren, 8. 905). 



Darstellung von Kar.bäthoxyl-glycin^): 



.Cl 

 C0( + NHa.CHo.COOH = aH.O.CO.NH.CHa.COOH + HCl 



\O.C2H5 



Chlorkohlensilure- Glycin Karbäthoxyl-glycin. 



äthylester 



3 g Glykokoll werden in 15 cm'^ Wasser gelöst, mit 4 orv^ lü-fach normaler Natron- 

 lauge und 4"5 g chlorkohlensaurem Äthyl geschüttelt, mit 2 g trockner Soda versetzt 

 und wieder geschüttelt, bis das Öl verschwunden ist. Die Ijösung wird mit Ib cin^ ver- 

 dünnter (15%iger) Salzsäure versetzt und unter vermindertem Druck eingedampft. Der 

 Rückstand wird mit Äther ausgekocht und das Filtrat mit Petroläthcr bis zur Trübung 

 versetzt. Nach einigem Stehen scheidet sich die neue Säure in Kristallen ;ih. deren 

 Menge sich durch Reiben vermehrt. Ausbeute: 78% ^'^^' Theorie. 



Besonders für die Synthese von Polypeptiden, die durch Kombination 

 von Oxy-amino säuren entstehen, empfiehlt sich die ^>rwendung der 

 Karbomethoxyderivate.3) So gelingt es durch Einführung der Kai-boniethoxy- 

 gruppe in die Hydroxylgruppe des Tyrosins, den schädlichen Piinfluli, den 

 die freie Hydroxylgruppe durch ihre Empfindlichkeit gegen Phosphorpenta- 

 chlorid ausübt, vorübergehend zu beseitigen. Hierdurch wird die Synthese 

 der verschiedenen isomeren Tri- und Tetrapeptide, die das Tyrosin mit 

 dem Glykokoll und dem Alanin bilden kann, und deren Entstehung man 

 bei der partiellen Hydrolyse des Seidenfibroins erwarten kann, ermöglicht. 



Als Beispiel der hier eingehaltenen Arbeitsweise diene die Seite Wi) 

 beschriebene Darstellung von Chloracetyl-karbomethoxy-tyrosin. 



^) Emil Fischer und Erich Otto, Synthesen von Derivaten einiger Dipeptidc. 

 Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 30, S. 2108 (1903). 



^) Emil Fischer und E. Otto, 1. c. 



ä) Emil Fischer, Synthese von Polypeptiden. XXV. Derivate des Tyrosins und 

 des Amino-acetals. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 41, S. 2860 (1908). 



