Allgemeine chemische Methoden. 



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mischunpr pibt man alsdann 44 f/ (36-3 cm") chlorkohlensaurcs Methyl (1'/,, Mol.) durch 

 das TrichteiTuhr d allmählich unter möglichst starkem Kührou zu. Das Chlorid ver- 

 schwindet sehr schnell, und die durch das Öl getrübte Flüssigkeit wird wieder klar. 

 Hierauf läßt man von neuem 425'5 cw^ u-Natronlauge 

 (1 Mol.) zufließen und allmählich abermals 44 17 Chlorid. 

 Schließlich wiederholt man diese Operation noch ein- 

 mal. Die ganze Reaktion dauert so ungefähr 15 bis 

 20 Minuten. Die klare Lösung wird alsdann in ein 

 Standgefäß gegossen und mit ca. 150 cw" 5-u-Salzsäure 

 angesäuert. Es fällt ein schwach gefärbtes, zähes Öl 

 aus, das namentlich nach dem Impfen sehr bald fest wird. 

 Zur Reinigung löst man die Säure in der 4 — 6fachen 

 Menge Aceton oder Alkohol und scliüttelt mit etwas 

 Tierkohle, filtriert und fällt sie durch Zusatz von Wasser 

 als bald kristallisierendes Öl. Sie bildet weiße, dünne 

 Prismen, die meist zu dichten Büscheln verwachsen sind. 

 Ausbeute: 80— SSV«. Schmelzpunkt: 136—1410 (korr.) 

 nach vorhergehendem Sintern. 



Das eben geschilderte Verfahren zur Dar- 

 stellung der Karbomethoxy-Yerbindungen durch 

 Schütteln der alkalischen Lösung mit Chlor- 

 kohlensäureester führte leicht zum Ziele, bei der 

 p-Oxybenzoesäure, Protokatechu- und Gallussäure; 

 dagegen zeigten sich Schwierigkeiten bei der 

 Sahzylsäure. In Übereinstimmung damit steht 

 die Erfahrung, daß die Gentisinsäure und die 

 [i-Resorcylsäure, welche beide ein Hydroxyl in 

 Nachbarstellung zum Karboxyl enthalten, bei dem gleichen Verfahren nur 

 eine Karbomethoxy-Gruppe aufnehmen. Dies geschieht offenbar an der 

 rhenolgruppe, die zum Karboxyl Inder Meta- bzw. Para-Stellung steht. Wil 

 man hier eine vollständige Karbomethoxylierung erreichen, so ist die 

 Anwendung tertiärer Basen erforderlich. Dieses bereits in einem 

 amerikanischen Patent 1) beschriebene Verfahren wird nsich Emil Fischer ^) 

 in folgender Weise ausgeführt. 



Fig. 600. 



Darstellung von Karbomethoxy-salizylsäure: 



COOK 



OH 



Salizylsäure (o-Oxybenzoesäure). 



COOH 



O.iCU.U.CHs) 

 Karbomethoxy-salizylsäure. 



Zu einer Lösung von 50 g Salizylsäure und 88 «7 Dimethylanilin (2 Mol.) in 250 an' 

 trockenem Benzol gibt man im Laufe von etwa ^4 Stunden 34*3 .r; Chlorkohlensäurc- 

 methylester (1 Mol.) unter andauerndem Schütteln. Vor jedem Zusatz wird die Lösung 

 in einer Kältemischung bis zum Gefrieren des Benzols abgekühlt. Schließlich ist der 



1) Fritz Hofmann, Pat. Nr. 1639, 174 vom 12. Dezember 1899. 

 ^) Emil Fischer, Über die Karbomethoxyderivate der Pheuolkarbousäuren und ihre 

 Verwendung für Synthesen. IL Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42, S. 215 (1909). 



Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. I. 84 



