Allgemeine chemische Methoden. 1801 



In analoger Weise gelingt es, den Äthylüther des Cholesterins /u 

 gewinnen. Man benutzt hierzu mit Vorteil absolut trockenen Alkohol. 



Darstellung von Cholesteryl-äthyläther: 

 Ca, H,5 . OH y C, H,, . C, Ih. 



Absoluter Alkohol wird zunächst 24 Stunden mit groben Stücken frischen Kalks 

 (aus Marmor) gekocht und nach zweitägigem Stehen und Zusatz von frischen Kalk- 

 stücken unter sorgfältigem Abschluß der Luftfeuchtigkeit destilliert. 



25 c?«* dieses Alkohols , 4 ;/ Cholesterylchlorid und 0'2 // angeätztes Magnesium- 

 band werden in zugeschmolzenem Rohre 18 Stunden auf 140" erhitzt. Nach dieser Zeit 

 ist das Magnesium vollständig verschwunden. Der größere Teil des gebildeten Äthyl- 

 äthers scheidet sich aus dem Äthylalkohol in Form von schönen Rosetten ab. Man 

 kristallisiert das Rohprodukt aus der sechsfachen Menge Aceton und erhält die Ver- 

 bindung so in wasserhellen, langen Nadeln. Ausbeute: über SO^/q. Schmelzpunkt: 88— 90°, 



Auf ähnlichem Wege läßt sich der Propyl-, Isopropyl- und P.enzyl- 

 äther des Cholesterins darstellen. Dagegen verläuft die Ätherbilduug zwischen 

 Isobutylalkohol und Cholesterin selbst bei tagelangem Erhitzen des lieaktions- 

 gemisches auf 200" nur sehr unvollständig. Tertiäre Alkohole werden — 

 wahrscheinlich unter dem Einfluß einer kleinen Menge Magnesiumchlorid — 

 in Wasser und den ungesättigten Kohlenwasserstoff gespalten und ent- 

 ziehen sich auf diese Weise der Umsetzung: 



— CH,-C(OH)< y — CH = C< + HoO. 



III. Alkylierung durch anorganische Alkylderivate. 



Von den anorganischen Alkylderivaten haben sich hauptsächhch Schwefel- 

 säurederivate bei der Alkylierung bewährt ; am wichtigsten unter diesen ist 

 das Dimethylsulfat (dessenDarstellung siehe im Kapitel Es terifizieren). 



1. Dimethylsulfat: S02<^qptt^ (Siehe auch S. i:377ff.) 



Dimethylsulfat wurde für Methylierungen besonders von Ullmann und 

 Wemier^) empfolilen. Es kann fast überall das Jodmethyl ersetzen und 

 ist als ein vorzügliches Methylierungsmittel zu bezeichnen. Es reagiert 

 rasch und glatt, erfordert infolge seines relativ hohen Siedepunktes (188") 

 weder Autoklaven, noch Einschmelzrohre und kann daher in offenen Ge- 

 fäßen angewendet werden. 



Beim Arbeiten mit Dimethylsulfat ist auf folgendes zu achten. 

 Das Einatmen der Dämpfe des geruchlosen Dimethylsulfats muß wegen 

 ihrer Giftigkeit sorgfältig vermieden werden ; in geringen Mengen rufen die 

 Dämpfe Katarrhe der Luftwege, in größeren Mengen gefährliche Zerstörungen 

 des Lungengewebes hervor. Als Gegenmittel wird Trinken von Bikarbonat- 



1) F. Ullmann und P. Wenner, i)ber Dimethylsulfat als Alkylierungsmitt(>l. Bor. 

 d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33, S. 2476 (1900). — F. Ullmann, Über die Verwendung 

 von Dimethylsulfat als Alkylierungsmittel. Liebiffs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 327, 

 S. 104 (1903). — Über Historisches siehe : Herman Decker, Über einige Aninionium- 

 verbindungen. Bildung und Zerfall quartärcr Ammoniumsalze der inerten Basen. Ber- 

 d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 38, S. 1147, Fußnote 1 (1905). 



