Allgemeine chemische Methoden. I;i87 



ebenso wie Halogenalkyl und tertiäres Amin sich zum Amninninmsal/. ver- 

 einigen , so kann auch innerhalb des Moleküls einer halogenhalt igen liase 

 der halogenierte Kohlenwasserstoff auf die basische Gruppe alkvlierend 

 einwirken. Dabei tritt an den Stickstoff Halogen sowie das ursprünglich 

 mit letzterem verbundene Kohlenstoffatom, und es entstehen zyklische Basen 

 (in deren Molekül Stickstoff an der Ringbildung beteiligt ist), uiul zwai- 

 aus den primären Halogenaminen Salze von Iminen, aus den tertiären 

 Halogenaminen Ammoniumhaloi'de. Für diese Reaktion hat WiUstättcr dio 

 Bezeichnung .intramolekulare Alkylierung" vorgeschlagen. 



Mit Hilfe der intramolekularen Alkylierung kann man zu bizyklischen 

 Basen gelangen. Die obigen Formeln snid ein Glied in der Synthese 

 des Tropans, welche Willstätter ausgeführt hat. 



Merling'^) hatte schon früher, ausgehend vom Salzsäure-Additionspro- 

 dukt des Butallylkarbindimethylamins (5-Dimethylamino-pentens [1]), ein 

 Pyrrolidinderivat dargestellt : 



H2C — CHa — N (CHs)^ H2C_CH2 



V(CH3).C1 



H2C — CHCl — CH3 H2C CH.CH3 



11. Erschöpfende Methylierung/-) 



Nqwä.W. Hof mann ^) stammt die Beobachtung, daß die quaternären 

 Ammoniumhydroxyde beim Erhitzen zerlegt werden in ein Molekül Wasser, 

 ein tertiäi'es Amin und einen Kohlenwasserstoff. z.B.: 



cJhJ^N<C2H6 ^ (C2H,)3N + H.3G + LUl, 



a H5/ ^^ 



Hofmann übertrug diese Reaktion mit dem gleichen Erfolge auf das 

 Piperidin, also auf ringförmig gebundenen Stickstoff. Seither sind zahl- 

 reiche Verbindungen, auf die sich das Verfahren anwenden läßt, in dieser 

 Richtung untersucht worden. 



Da zahlreiche stickstoffhaltige Substanzen zu dem Zwecke in Ammonium- 

 hydroxyde übergeführt werden, um das beim Erhitzen entstehende tertiäre 

 Amin und den gebildeten Kohlenw^asserstoff zu untersuchen, so bezeichnet 

 man häufig als „erschöpfende Methylierung" die Verbindung beider 



^) G. Merling, Verhalten des Dimethylpiperidins und verwandter Basen gegen 

 Clilorwasserstoff. Lieligs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 264, S. 310 (18'.)1). — W.Jacobi 

 und G. Merling, Über das A'erhalten ungesättigter Basen gegen Chlorwasserstoff. Liehigs 

 Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 278, S. 1 (1894). 



^) Vgl.: Julius Schmidt, Über die Halogenalkylate und quaternären Amnionium- 

 basen. Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vorträge. Herausgegeben von 

 F.B.Ähre/IS. Stuttgart 1899. F. Enke, Bd. 4, S. 421. 



*) A. W. Hof man», Beiträge zur Kenntnis der flüchtigen organischen Basen. IJt'bifjs 

 Annal. d. Chem. u." Pharm., Bd. 78, S. 263 (1851). 



