Allgemeine chemische Methoden. 14»;i 



1 Teil fein gepulverte und gesiel)te Cumaliusäure wird mit 2 Teilen konzentrierter 

 Schwefelsäure übergössen, worin sie sich nach einer Viertelstunde auflost. Dann füirt 

 man unter Umschüttehi einen Teil Methylalkohol hinzu und erwiirmt eine Stunde lancr 

 unter Rückfluß auf dem Wasserbade. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprudukt 

 vorsichtig mit Wasser vermischt und durch ein Faltenfilter gegossen. Das Unlösliche 

 besteht aus wenig Nebenprodukten. Das Filtrat wird zwölfmal mit Äther extraliiert. 

 Die mit Chlorcalcium geschüttelten Auszüge werden stark eingeengt und in einer offenen 

 Schale zur Kristallisation hingestellt. Die Ausbeute an Rohester beträgt 75— Sö'/o der 

 angewandten Säure. Zur Reinigung wird derselbe im luftverdünnten Raum destilliert; 

 unter einem Druck von 60 »im geht er bei 178—180° über. 



Diese Esterifizierungsmethode, wonach die orf!:anisclie Säure zunäch.st 

 in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und dann der Alkohol hinzugefügt 

 wird, ist von Hans Meyer'^) als präparatives Verfahren ausgearbeitet worden. 

 Im allgemeinen tritt beim Lösen von organischen Säuren in konzentrierter 

 Schwefelsäure lUldung von gemischten Anhydriden ein, namentlich dann, 

 wenn diese Lösung erst beim Erwärmen oder längeren Stehen erfolL't. \)\o 

 entstandenen Acyl-schwefelsäureu vom Typus: 



^^2\0.C0.R 

 reagieren ebenso glatt und rasch auf zugefügten Alkohol wie die analog 

 konstituierten Säurechloride (vgl. S. 1453 u. S. 1481): 



SCXo^CO.R + Vy'.OYi = SO.,<oH + R.COOR'. 



Man arbeitet nach dem Verfahren meist folgendermaßen. Die fein 

 gepulverte, aber nicht besonders sorgfältig getrocknete Substanz wird mit 

 dem fünf- bis zehnfachen Gewichte an reiner konzentrierter Schwefelsäure 

 bis zur Lösung erwärmt und beobachtet, ob die Flüssigkeit nach dem 

 AViedererkalten klar bleibt. Ist dies nicht der Fall, so wird wieder (über 

 freier Flamme) erwärmt, bis sich nach nochmaligem Erkalten nichts mehr 

 ausscheidet. Nunmehr wird ohne besondere Vorsicht die der organischen 

 Säure äquivalente Menge Methylalkohol oder ein kleiner Tberschuli davon 

 zugegossen, die eintretende energische Keaktion durch Schütteln oder 

 Rühren mit einem Glasstabe unterstützt und wieder erkalten gelassen. 

 Die schwefelsaure Lösung wird auf gepulverte kristallisierte Soda gegossen, 

 der man zweckmäßig bereits Äther oder Chloroform als Lösungsmittel fin- 

 den entstandenen Ester zugemischt hat. Die Neuti'alisation der Schwefel- 

 säure erfolgt nach H. Mei/er ohne die geringste Wärmeentwicklung. 



Für präparative Zwecke wird das Verfahren in der aromatisciieu 

 Reihe bei den Monokarbonsäuren kaum Vorteile bieten, da die Ausbeuten 

 meist nicht besser sind als nach der gewöhnlich geübten Arbeitsweise. 

 Dagegen ist die Methode für aromatische Aminosäuren und für 

 Pvridinkarbonsäuren außerordentlich wertvoll. 



*) Hans Meijer, Über Esterifizieruugen mittelst Schwefelsäure. Wiener Monats- 

 hefte für Chemie. Bd. 24, S. 840 (1903) und Bd. 25. S. 1201 (1904). — Vgl. auch: Hnns 

 Meyer, Analyse und KonstitutionsermitteluniT oriranischer Verbindungen. 2. Aufl. 11*09, 

 S. 586 ff. Julius Springer. Berlin. 



