Allgemeine chemische Metiiodcn. 1461> 



Darstellung von Malonsäure-diäthylester'j: 

 nu/COO\(. p„ /CO O.e., II, 



Calciiim-malonat Maloiisiuirc-diäthylcster. 



150 g scharf getrocknetes malonsaures Calcium werden mit 400// absnliitcni Alkoh..! 

 in einem mit Rückflußkühler verbundenen Kolben übergössen. In die Mischung wird 

 Chlorwasserstoff bis zur Übersättigung eingeleitet. Nach längerem Stehen wird die 

 Flüssigkeit auf dem Wasserbade erhitzt und uochmals mit Salzsäure in der Hitze ge- 

 sättigt. Da sich beim Vermischen der erkalteten stark sauren Flüssigkeit mit Wasser 

 der Ester nur sohr schwierig abscheidet, wird der Alkoliol auf dem Wasserbade möglichst 

 verdunstet, der Rückstand mit Sodalösung annähernd neutralisiert und dann erst durch 

 Wasserzusatz der Ester als Öl von der wässerigen Schicht getrennt. Durch Erhitzen auf 

 dem Wasserbade und Zusatz einiger Körnchen geschmolzenen Chlorcalciums wird er 

 getrocknet. Bei der fraktionierten Destillation geht beinahe alles zwischen 190 und 200" 

 über. Die Hauptmenge siedet bei 195». Ausbeute (von der freien Malonsäun^ aus): 

 über 90-/f, der theoretischen Menge von Calciumsalz und Lrcgen TO»/^ Ester. 



Auch auf die E.sterifizierung- von Aminosäuren läßt sich das Ver- 

 fahren anwenden. 



Darstellung von salzsaurem Glyzin-äthylester aus salzsaurem 



GlykokolP): 



HCl . NH2 . CH, . GOCH y HCl . NH2 . CH^ . COO . C, H^. 



100 g fein zerriebenes Glykokoll-chlorhydrat werden in etw^a ' '., / absolutem Alkoliol 

 suspendiert. In die Suspension wird so lange getrocknetes Salzsäuregus eingeleitet, bis sich 

 das salzsaure Glyzin völlig gelöst hat. Das Auflösen unterstützt man durch Erwärmen auf 

 dem Wasserbade. Sobald die Auflösung eingetreten ist, ist auch die Esterifizierung be- 

 endet. Beim Abkühlen erstarrt die alkoholische Lösung völlig zu einer festen Masse 

 weißer Kristallnadeln. Diese werden über Glaswolle abgepreßt, zweimal mit wenig kaltem 

 absoluten Alkohol ausgewaschen, auf Tontellern an der Luft getrocknet und schließlich auf 

 dem Wasserbade in einer geräumigen Porzellanschale von jeder Spur nocii aidiaftender Salz- 

 säure befreit. Die alkoholischen Mutterlaugen erstarren nach dem Eindampfen von neuem 

 und vervollständigen die Ausbeute. Ausbeute: nahezu theoretisch. Schmelzpunkt: 144". 



Vielfach wird die Esterifizierung mit Alkohol und Salzsäure so vor- 

 genommen, daO man, wie oben erwähnt, Salzsäure in die alkoholische Lösung 

 bis zur Sättigung einleitet. Dann entfernt man Alkohol, Wasser und Salz- 

 säure im Vakuum, gibt neuen Alkohol hinzu und leitet wieder Salzsäure 

 bis zur Sättigung ein. Eventuell wiederholt man diesen Prozell Man ver- 

 fährt z.B. häufig so bei der Bereitung des Estergemisches bei den Hydro- 

 lysen von Eiweißkörpern 3) (vgl. hierzu Bd. H, S. 472 ff.). 



Zur Gewinnung der freien Ester der Aminosäuren aus den Chlor- 

 hydraten verwendet man nach E.Fischer Alkalihydro.xyd in konzen- 

 trierter wässeriger Lösuna-. Um Verseifunti' zu vermeiden, muH liier- 

 bei gut gekühlt werden. 



') M.Coyirad, Darstellung des Malonsäureesters. Licbys Annal. d.Chom. u.l'barm. 

 Bd. 204, S. 126 (1880). 



2) Theodor Ciirtius und Franz Goebel, tJber Glykokolläther. Jourii. f. prakt. Chcni. 

 Bd. 37, S. 159 (1888). 



^) Emil Fischer, Über die Hydrolyse des Kaseins diuTh Salz>,iiiic. /eitsciir. f. 

 physiol. Chem. Bd. 33, S. 151 (1901). — Siehe auch: Emil Fischer und Almiar Skila. 

 Über das Fibroin der Seide. Zeitschr. f. physiol. Chem. Bd. 33, S. 177 (1901). — Emil 



