1478 ^^- Fried mann imd li. Kempf. 



mit absolutem Alkohol auspezopen, iiaoli Wassorznsatz der Alkoliol verdampft und der 

 Rückstand mit ülterscliüssitrem. friseh gefälltem ( hlursillK-r geschiittelt. I>as Kiltrat der 

 Silbersalze wird durcli Sublimat iu ein schwer lösliches (^)uecksilbersalz verwandelt und 

 dieses mit Schwefehvasscr-^tdff zerleL't. Nach dem Filtrieren und Kindampfen erliiilt man 

 eiu in zugespitzten Nadeln kristallisierendos L'liUirhydrat. Schmelzpunkt: 21;')— 217". 



111. Darstelliiiuj von Estern aus Säureanliydriden und Alkohol, 

 Alkoholat oder Halogenmagnesiumalkoholat 



l>ic r.ildiinirsweiso von Estern aus S-iurcaiihydridon und Alkoliol (mit 

 Zusiltzen und uliiiu Zusiitze) ist in dem Kapitel: Acvliereii (S. li^st; bis 

 1295 und S. i;il2 — IHIH) ausführlich hesprorhen worden. 



An dieser Stolle \vird die l)arstellun^' der sauren Ester von asym- 

 metrischen Dikarbonsäiiren, die \'erestcrung' von inin rcii An- 

 hydriilen und <iie Inisetzung von .Säureanhydriden mit Ilalojjren- 

 majrnesiumalkoholaten behandelt. 



Zur (iewinnuiii!' von sauren Estern asymmetrischer Dikarbonsäuren 

 liillt man die betreffenden Säureanhydride auf einen Alkohol oder ein 

 Alkoholat ein^Yirken. Die Methode ist alljifemein anwendbai'. 



Darstellung des o-Methylesters der Kampfersaure'): 



15 // Kampfersäure-anhydrid wurden mit 50.9 Methylalknliol (> Stunden am Rück- 

 thiLikiililer ohne Kinwirkunir erhitzt, ohne daß Einwirkung eintrat, darauf im Ronilienofen 

 bei IGO'^' ca. 12 Stunden. Es zeigt sich beim Offnen der Röhre kein Druck. Nach Ab- 

 dunstung des Methylalkohols wird ein Kristallsplitter von o-.Methylester (durch Fsteri- 

 fikation erhalten) eingeimpft. Die Masse erstarrt vollständig. Nach der Kristallisation 

 aus heißem Benzin zeigt sie den ricIitiiTen Schmelzpunkt von 77". 



Darstellung des Natriumsalzes des o-Methylesters derKampfer- 



sänre M: 



15 r/ Kami>Ier.-imre-auliy(liiil werden in ca. bO cni^ absolutem Methylalkohol gebist. 

 In die Lösung wird die einem Atom Natrium entsprechende Menge Metall ziemlich rasch 

 eingetragen. Es resultiert eine klare, farblose Flüssigkeit, welche nach dem Alldestillieren 

 des überschüssiiren .\lkohols das Natriumsalz als zerfließliche Masse zurückläßt. Auf Zu- 

 satz von verdünnter Schwefelsäure wird mit Benzin ausgeschüttelt und der Extrakt zur 

 Kristallisation hingestellt. Es hinterbleilieii prachtvolle Krisfalle vom Schmelzpunkt 77". 



Die Veresterung von inno'cn .\ nh\ dridcn cr/icll ni;in bisweilen 

 schon durch Aufkochen der entsprechenden .Vnhydride mit Methyl- respek- 

 tive Äthylalkohol bei Zusatz von Soda oder Sodalösuiii:. Das Natrium- 

 karbonat bewirkt hier nni- die Aufspaltung der Anhydride. 



') J. ir. Brühl, Untersuchungen über die Terpeneund deren Abkömmlinge. Ber. 

 d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 2ß. S. 285 (189.3). — Derselbe, Fntersuchuiigen über asym- 

 metrische Dikarbonsäuren. Ebenda. Bd. 26, S. 337 (1893); ferner: Derselbe, Die Ester 

 der Kampfersäure. Ebenda. Bd. 26, S. 1097 (1893j. 



