14.^(() E. Friedmanu uiul R. Kempf. 



An Stollo des Siiuro.-mliydrids kann man aucli das Sänrochloiid ixo- 

 hi'aiiclit'n . doch ist seine AHwriiduiiL;. besonders hei iin,L''esiittii:ten Ali<o- 

 liolen, nicht ratsam, da SänrechhnicU' infol^'-e ihrer wasseranziehenden Eigen- 

 schaft meistens ddorwasserstoft' entiialten. der eventuell störend hei der 

 Zersetznni: iles Keaktionsgemisches sein kann. 



\'oii den llaloijennjairnesiumalkoholaten eijiiien sich die Jodide und 

 dielJromide nur l)ei ijesättiiiten nnd ziemlicii heständiizcn Alkoholen zur 

 Umsetzung. Dei emiitindlichen. tertiären nnd unüesättiirteu Alkoholen wendet 

 man hesser die Chl»»i"niaiinesinmalkoholate an. 



IfoHhin stellte nach diesem \'erfahien zuui er>ti'U .Male rein dar: 

 Linaylpropionat. Teri)inylacetat, Tei'pinyljjropionat n. a. m. 



Be.sonders zu er^^•ähnen ist, daß unter Umständen auch mehr wert ige 

 nnd unlösliche Alkohole so verestert werden können. So laut sich ant 

 diesem Wege mit fast (juantitativer Ausheute cis-Terpin in Terpin-diacetat 

 verwandeln: 



Torpiii 



CH, . CO . Ü/^\CH.. . CH., ^^ . t (( ) . U ) . l H3) ^j^,j^^^ 



Tei-pin-diacetat. 



Man arbeitet in dei- Weise, daß man den zu verestermlen Alkohol 

 unter Kühlung zu einer ätherischen Alkyl-magnesiumhalogen-Lösung . z. 15. 

 einer Lösung von Methyl-, Äthyl- oder P>enzyl-magnesiumhalogen. tropft 

 und nach einiger Zeit ebenfalls unter Kühlung das in Athei- gelöste Aiih\(hid 

 der betreffenden Säure allmählich zugil)t. 



Darstellung von Essigsäure-isobutylesterM: 



cH:;a>' + ^IJpcH.CH^OH ^^^ (■ii.,.r(M..nu.cH'{:jj> 



10,7 Magncsiiimband werden in ca. 200fw^ alisoluteni Atlier mittelst 50 .7 Brom- 

 äthyl trelöst (bis auf geringe Reste) und unter Kühhuiir 25 // Isobut\ lalkoliol vom 

 Sicdf'iiunkt 105 — 107* langsam zugetropft. Dann wird 30 Minuten in gelinili>ni Sieden 

 orlialtcn, mit Eis gokülilt und langsam eine absolut-iithorischo Lösung von 70^/ destilliertem 

 Acetanhydrid zufließen gelassen (berechnet auf 8-2 ,r/ Mg, 372 // Bromid, 25 .7 Alkohol und 

 35 r/ Anliydrid). Schließlich wird einige Minuten zum Sieden des Athors erwärmt, nach 

 12stündigem Stehen das lieaktionsprodukt auf P^is gegossen, schwach mit Schwefelsäure 

 angesäuert, ausgeäthcrt und über geglühter Pottasche getrocknet, konzentriert und 

 destilliert. Ausljeute: 23// Ester (987o Estergehalt) vom Siedepunkt 115—110". 



In ähnlicher Weise stellte Hmni'-) eine Anzahl Kssigsäureester dar. 



Wie sich am Beispiel des Hydro])inen-magesiumchlorids zeigen InlU. 

 kann man auch ()rganomagnesium-^'erbindungen direkt und mit guter Aus- 



•) ./. Ilouhen, t'ber ein Verfahren zur Veresterung von Alkoholen und Phenolen. 

 Her. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39. S. 1738 (igOfi). 



^) L. Henri/, Beobachtungen über gewisse Essigsäurccster. Bull. Acad. roy. Belgique. 

 1907, S. 285— 313; Chem. Zentralbl. 1907, II, S. 584. 



