Allgemeine chemische Methoden. 1483 



Es entstehen einerseits also Chlonnethyl und Ainvhieetat und 

 andrerseits Chloramyl und Methylacetat. 



VI. Darstellung von Estern mittelst Schwefelsäure- und 



Kohlensäure-ester. 



i. Dimethylsulfat. 



Als Alkylierunijsmittel ist das Dimethylsulfat bereits im Kapitel: 

 Alkylieren behandelt worden (S. i;')51 ff. und S. iniTff.). Auf die ^Toße 

 Giftigkeit des Dimethylsulfats sei hier nochmals hini^ewiesen. ^j Die Dar- 

 stellung des Dimethylsulfats wird im zweiten Abschnitt dieses Kapitels 

 (S. 1493) beschrieben. 



Die Anwendung des Dimethylsulfats als Esterifizierungsmittel l)eruht 

 auf der folgenden Reaktion: 



R.COOK + S02<[];^y^ =. R.COOCH3 + S0,<JJ^^'"3 



Dumas und PeUgot^) wandten diese Reaktion wie zur Alkylierung, 

 so auch zur Esterifizierung zuerst an und stellten auf diesem Wege den 

 Benzoesäure-äthylester dar. 



Im allgemeinen erreicht man eine fast quantitative Esterifizierung, 

 wenn man die alkalische Lösung der Säure mit ungefähr der berechneten 

 Menge Dimethylsulfat kurze Zeit schüttelt. 



Sterische Hinderungen (siehe S. 1472ff.) machen sich beim Esteri- 

 fizieren mit Dimethylsulfat nicht bemerkbar. Von Wert wird diese Esteri- 

 fizierungsmethode nur in den Fällen sein, in denen man bisher gezwungen 

 war, Silbersalze und Jodmethyl (siehe S. 1475 ff.) anzuwenden. 



Man kann zur Esterifizierung mit Dimethylsulfat die Salze fest an- 

 wenden oder auch in wässeriger Lösung arbeiten. 



Nach Graehe^) wendet man das Salz besser in fester als in gelöster 

 Form an und besser das Kali- als das Natrium salz. 



Werner und Seyhold*) schlugen folgende Arbeitsmethode vor: 



') Vgl. darüber z. B.: C. Graehe, Über die Bildung aromatischer Methoxysäureu 

 und vou Anisol. L/eiZ/zs Annal. d. Chem. u. rharm. Bd. 340, S. 206 (1905). — Ferner: 

 Aktieu-Ges. f. Anilin-Fabrik. , Berlin, Über die schädliche \Virkung von Schwcfelsiiure- 

 dimethylester auf die Atmnngsorgane. Die Chem. Industrie. Bd. 23. S. 559 (19(X)). — 

 S. Weher, Über die Giftigkeit des Schwefelsäuredimethylesters (Dimeth\lsnlfats) und 

 einiger verwandter Ester der Fettreihe. Arch. exp. ratiiol. n. Pharmak. Bd. 47. S. 113; 

 Chem. Zeutralbl. 1902, I, S. 364. — X. W'aJiaschko, Über das Kutiii der Gartenraute 

 (Ruta graveolens). Arch. d. Pharm. Bd. 242, S. 242 (Fußnote) (1904). 



-) J.Dumas et E.PeJigot, Memoire sur lEsprit de Bois et sur les divers Com- 

 pos^s Ether(?s qui en proviennent. Ann.de Chim. et de Phys. T. 58, p. 30 (1838). — Vgl.: 

 Hans Meyer, Über die Esterifizierung von Karbonsäuren mit Dimethylsulfat. Ber. d. 

 Deutsch, chem. Ges. Bd. 37, S. 4144 (1904). 



^) C. Cirache, Über die Estcrbildung mit Dimethylsulfat. J.ichigs Anual. d. Chem 

 u. Pharm. Bd. 340, S. 246 (19U5). 



*) A. Werner und W. Seybold, Zur Kenntnis einer neuen Esterifizieruupsmethode 

 fiir die or£ranischen Säuren. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 37. S. 3658 (liX)4). 



