(:)58 Egon Eichwald. 



auf. Xafh Verlauf von 168 Minuten von diesem Moment an wurde die Reaktion durch 

 Eintauchen des Kölbchens in Eis unterbrochen. Nun wurde mit verdünnter Salzsäure 

 so lange ausgeschiittelt , bis die sehr empfindliche Reaktion des Chinins (Grüufärbuuff 

 mit Bromwasser und Ammoniak) in der HCl-Lösung nicht mehr wahrzunehmen war. 

 Dann wurde die unzersetzte Säure mit Kalilauge ausgeschüttelt. Das den Kampfer 

 enthaltende Azetopheuon wurde mit KOH getrocknet und destilliert. (Der Kampfer 

 und das Azetopheuon haben den gleichen Siedepunkt.) Das Destillat wurde, nachdem 

 zur Kouzentrierung der Lösung ein Teil des Azetopheuons ausgefroren war, auf optische 

 Drehung geprüft. Die Drehung war im 2 c/w-Rohr — TS". Die aus der Kalilauge isolierte 

 Kampfokarbonsäure hatte eine spezifische Drehung von [«Jd'" = 4- 8'76*' (= 147» 

 aktive Säure). 



Über die Frage, ob es sich hier in der Tat um eine katalytische 

 Reaktion handelt, vgl. Fajans, 1. c. 59. 



Mit Chinidin ^Yurde eine Kampfokarbonsäure von [7.|i,i7=r — S'S" in 

 Benzollösung erhalten. 



V. Die asymmetrische Synthese. 



Bei den bisherigen Methoden konnten im allgemeinen nicht mehr als 

 öOVo des Razemkörpers in Form jeder der aktiven Komponenten erhalten 

 werden. Im Gegensatz dazu stehen die Methoden der asymmetrischen 

 Synthese, bei denen mehr als öO*» an aktiver Substanz erhalten werden 

 kann. Sie beruhen auf folgendem: 



Wenn wir Benzaldehyd haben und lagern daran Blausäure an, so 

 entsteht dadurch Mandelsäurenitril. Dieses Nitril besitzt ein asymmetrisches 

 Kohlenstoffatom, das sich während der Reaktion erst gebildet hat. 



Cr,H,,C^ + HCN = C8H5CH(OH)CN. 



Benzaldehyd Blausäure Mandelsäurenitril. 



Unter normalen Bedingungen bildet sich natürlich das razemische 

 Mandelsäurenitril. Gelingt es jedoch auf irgend eine Weise, die Synthese 

 so zu leiten, daß die eine der Komponenten ausschließlich oder wenigstens 

 in größerer Menge entsteht, so ist durch Synthese ein asymmetrisches 

 Kohlenstoffatom erhalten worden. 



Die Versuche, ohne Zuhilfenahme anderer optisch aktiver Stoffe eine 

 solche Synthese zu erzielen, sind gescheitert. Dagegen ist es auf verschiedene 

 Arten gelungen, eine asymmetrische Synthese zu erzielen, indem man 

 intermediär andere optisch aktive Substanzen benutzt. Schon E. Fischer 

 hatte beobachtet, daß bei der Anlagerung eines neuen asymmetrischen 

 Kohlenstoffatoms an ein bereits vorhandenes nicht die beiden möglichen 

 Isomeren sich in gleichen Mengen bildeten, sondern daß eins bevorzugt 

 wurde. Mit anderen Worten, es hatte eine asymmetrische Synthese statt- 

 gefunden. Indessen gelang es E. Fischer nicht, das neu gebildete optisch 

 aktive Kohlenstoffatom von dem ursprünglichen zu trennen, so daß eine 

 einwandfreie Charakterisierung nicht möglich war. Eine vollständige asym- 

 metrische Svnthese führte zuerst Marckicald aus. 



