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2. Die Synthesen Mc Keiizies. i) 



An die Synthese Maj-ckirahh haben sich Diskussionen geknüpft, die 

 ihren Charakter als asymmetrische Synthese anzweifeln. Einwandfreie 

 asymmetrische Synthesen dagegen sind die von Mc Keuzie ausgeführten. 



Es sind im wesentlichen 3 Gruppen von Synthesen. 



Ihr geraeinsames Prinzip ist, eine Substanz ohne asymmetrisches 

 Kohlenstoffatom mit einer aktiven Substanz zu kuppeln und sodann durch 

 eine chemische Reaktion ein asymmetrisches Kohlenstoffatom zu erzeugen. 



Dies geschah 



1. Durch Reduktion von 1-Menthylketonsäureestern zu 1-Menthyloxysäure- 

 estern. Hierbei wurde aktive Oxysäure gebildet, z.B.: 



CHaCOCC^CioH.g y CH3CH(0H)C00H. 



Brenztraulieusäure-l-menthylester Milchsäure. 



2. Durch Oxydation von 1-Menthylfumarsäureester zu 1-Menthylweinsäure- 

 ester. Es entstand aktive Weinsäure 



CH— COoC\oHi9 Permanganat CH(()H)— COOH 



CH— C().,CioH,9 ^ CH(()H)-COOH 



Fumarsiiure-l-dimeuthylester Weiusäure. 



3. Durch Grignardsche Umsetzung von 1-Menthylketonsäureester mit Ma- 

 gnesiumhalogenalkyl , wobei sich eine substituierte aktive Oxysäure 

 bildete, z. B. : 



CeH^COCO^C.oHig+MgJCHs ^ C,H,C-CO.,C,oH,« > 



Benzovlameiseusäure- T^^-iu 



1-menthylester OiVlgJ OH3 



CeHgC— COOH 

 /\ 

 OH CH3 



Methylinaudelsäure. 



Außer 1-Menthol wurde als aktiver, die Synthese vermittelnder Alko- 

 hol auch 1-Borneol und aktiver Amylalkohol verwendet, indessen entstehen 

 die höchst drehenden Produkte bei Verwendung von l-]\Ienthol. 



Synthese von aktiver Milchsäure.-) 



Eine Lösung vou 125 (/ 1-Bornylbrenztraubensäureester in 50 n«^ feuchtem 

 Äther wurde mit eiuem Überschuß vou Aluminiumamalgam versetzt. Sofort entwickelte 

 sich lebhaft Wasserstoffgas. Es wurde dann 4 Tage lang täglich eine geringe Menge 

 Äther und etwas Wasser hinzugefügt. Die ätherische Lösung wurde abgesaugt und der 

 Rückstand mit Äther gewaschen. Das beim Verdampfen des Äthers zurückbleibende Ol 



1) Journ. of Chem. Soc. 85. 1249. 87. 1373. 89. BOS. — McKenzie und HVr», 89. 

 688. 91. 121.Ö. — Mc Kenzie und Müller, 95. r)44. 



^) Mc Kenzie und Wren, Journ. of Chem. Soc. 89. 692. 



