Die Phenole. = 535 
Koppeschar arbeitete die erste titrimetrische Methode aus. Danach versetzt man 
die Phenollösung mit einer Normallösung von Brom (9g NaBrO, + 5g NaBr im Liter) im 
Überschuß, säuert an, fügt Jodkalium hinzu und titriert das ausgeschiedene Jod mit Natrium- 
thiosulfat zurück!). Giacosa ändert das Verfahren dahin ab, daß man die zu analysierende 
Phenollösung, die ca. 0,05proz. sein soll, Tropfen für Tropfen in eine Bromwasserlösung von 
bekanntem Gehalt fließen läßt, bis das gesamte Brom als Tribromphenol ausgefällt ist. Den 
Endpunkt erkennt man an der Entfärbung der Lösung und an dem Ausbleiben der Blau- 
färbung von Jodkaliumstärkepapier?). Bei alten Phenollösungen empfiehlt es sich, gegen 
Ende der Reaktion 1 cem Chloroform zuzusetzen®). Anstatt Bromwasser empfiehlt sich eine 
Hypobromidlösung, dargestellt durch Auflösen von 9cem Br, in 21 Wasser, die 28g Kalilauge 
enthalten®). Neuerdings wird diese Vorschrift als Verschlechterung verworfen und statt dessen 
die Vorschrift von Koppeschar erneut empfohlen5). F. Telle titriert Phenol nicht 
mittels Bromjodkalium, sondern er benutzt die Umsetzung einer Natriumhypochlorid- 
lösung mit KBr®). 
Außer Brom läßt sich auch Jod zur Titration von Phenol benutzen. Die erste 
Methode arbeiteten Messinger und Vortmann aus”). Die nachfolgend eingehend ge- 
schilderten Verbesserungen dieser Methode liefern die biochemisch brauchbarsten Resultate 8). 
500 cem Harn oder mehr werden bei schwach alkalischer Reaktion auf etwa 100 ccm 
eingedampft, der konz. Harn in ein passendes Destillationskölbehen übergeführt, mit so viel 
Schwefelsäure versetzt, daß die Flüssigkeit ca. 5%, der ursprünglichen Harnmenge davon ent- 
hält, und der Destillation unterworfen. Wenn der Kölbcheninhalt so weit abdestilliert ist, 
daß die Flüssigkeit heftig zu stoßen beginnt, und dadurch die Gefahr des Überspritzens in die 
Vorlage eintritt, verdünnt man den Rückstand im Kölbehen mit nicht zu wenig Wasser und 
setzt die Destillation fort. Die ersten 2—3 Destillate können gemeinsam aufgefangen und 
weiter verarbeitet werden, die folgenden werden zweckmäßig gesondert voneinander unter- 
sucht. Die einzelnen Portionen des Destillates werden mit etwas Caleiumcarbonat versetzt, 
ordentlich durchgeschüttelt, bis die saure Reaktion verschwunden ist und abermals ab- 
destilliert. Das jetzt erhaltene Destillat ist für die Titration mit Jod geeignet, d. h. frei von 
Aceton und etwa vorhanden gewesenen Säuren. Der bei der Destillation mit Caleiumcarbonat- 
bleibende Rückstand sollte zur vollständigen Gewinnung des Phenols noch einmal mit Wasser 
destilliert werden. Das kann man sich sparen, wenn man diesen Rückstand mit den späteren 
Harndestillaten behandelt, nötigenfalls unter nochmaligem Zusatz von Caleiumcarbonat. 
Das Destillat kann in offenen Gefäßen aufgefangen werden. Die ganze Flüssigkeit, welche 
durch Vereinigung der ersten Destillate erhalten. wurde, oder ein aliquater Teil derselben 
wird in eine mit einem gut eingeschliffenen Glasstöpsel verschließbare Flasche gebracht 
und mit 1/,on-nitritfreier Natronlauge bis zur ziemlich stark alkalischen Reaktion ver- 
setzt, hierauf die Flasche für längere Zeit in ein heißes Wasserbad getaucht. Zur heißen 
Flüssigkeit läßt man dann !/,„n-Jodlösung zufließen, und zwar 15—25 ccm mehr von der 
1/,on-Jodlösung, als man vorher !/,„n-Natronlauge zugesetzt hat, verschließt das Gefäß 
sofort und schüttelt um. Nach dem Erkalten wird angesäuert und das freigewordene Jod 
in der Flasche selbst mit !/,on-Natriumthiosulfatlösung zurücktitriert. Ebenso wird bei 
allen folgenden Portionen des Destillats verfahren, solange dieselben noch Jod binden. Die 
gefundenen Jodmengen werden addiert. Was die Mengen des nötigen Alkalis und Jods be- 
trifft, so kommt man für normale Harne bei den ersten Destillaten mit 20 ccm !/,on-NaOH 
und 40 ccm 1/,on-Jodlösung aus. Nach Koßler und Penny braucht man etwas über 3 Mol. 
NaJO und etwas freies Jod®). Für alle Fälle empfiehlt es sich, von den vereinigten ersten 
Destillaten nur einen Teil zur Titration zu benutzen, um eventuell die Titration wiederholen 
zu können. Von der verbrauchten !/,on-Jodlösung zeigt 1 cem 1,567 mg Phenol oder 
1) Koppeschar, Zeitschr. f. analyt. Chemie 15, 233 [1876]. — Beckurts, Archiv d. Phar- 
mazie 1886, 561. — Seubert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, Ref. 1581 [1881]. 
2) Giacosa, Zeitschr. f. physiol. Chemie 6, 43 [1882]. — Fedeli, Jahresber. über d. Fort- 
schritte d. Tierchemie 1895, 246. 
3) Moerk, Amer. Journ. of Pharmacy %6, 475 [1904]; Chem. Centralbl. 1904, II, 1764. 
4) Lloyd, Journ. Amer. Chem. Soc. %%, 19 [1904]. 
5) Olivier, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 28, 354—367 [1909]. 
6) Telle, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 13, 49 [1901]; Chem. Centralbl. 1901, I, 423. 
7) Messinger u. Vortmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 2313 [1889]; 33, 
2753 [1890]; Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 246 [1900]. 
8) Koßler u. Penny, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1%, 126 [1892]. 
