Aliphatische Aminosäuren. 395 



mit Zink und Essigsäurei); beim Behandeln von Glyoxal mit Cyanammonium und dann 

 mit verdünnter Schwefelsäure 2)^ indem ersteres wahrscheinlich zunächst Formaldehyd bildet; 

 beim Verseifen einer wässerigen Löstmg äquimolekularer Mengen Cyankalium, Ammonium- 

 sulfat und Formaldehyd nach längerem Stehen, oder wenn man eine Lösung von Methylen- 

 cyanhydrin CHalOH) • CN, dem Vereinigungsprodukt von Formaldehyd mit Blausäure, 

 mit wässeriger Ammoniaklösung stehen läßt und dann das entstandene Aminoacetonitril 

 mit Baryt verseift 3): CSgO + CNH = CN • CHg • OH (Methylencyanhydrin); CH • CHg • OH 

 + NH3 = H2O + CN ■ CH2 ■ NH2 (Aminoacetonitril); beim Kochen von Methylenaminoaceto- 

 nitril mit alkoholischer Salzsäure*), wobei salzsaurer Glycinester entsteht: CH2 : N • CHg • CN 

 + 2 H2O + C2H5OH + HQ = Ha • NH2 • CH2 • CO2C2H5 + NHia -f HCHO; aus dem Ein- 

 wirkungsprodukt von 1 Mol. Chloressigsäure auf 2 Mol. Hexamethylentetramin^): durch 

 Kochen mit alkoholischer Salzsäure ß) 



C6H12N4— CH — CO 



a ^^CßHiaN* 

 + 7 Ha -f 24 C2H5OH -f H2O = 12 CHaCOCaHs), -f 7 NH^a -f NHalHa) • CH2 • COOC2H5; 



ebenso aus dem Einwirkungsprodukt molekularer Mengen des KaUumsalzes der Chlor- 

 essigsäure und Hexamethylentetramin') (Darstellungsmethode): (CH2)6N4a • C2H2O2K 

 + 13 C2H5OH + 4 Ha = 6 CH2(OC2H5)2 + 3 NH^a + NH2(Ha) ■ CHg • CO2C2H5 + Ka 

 + H2O; aus dem Einwirkungsprodukt molekularer Mengen von Chlor- bzw. Bromessigsäure- 

 ester und Hexamethylentetramin, bei der Zersetzung der Additionsprodukte, z. B.: (CH2)6N4 

 • CHga • CO2CH3 mit Alkohol und Chlor- oder Bromwasserstoffsäure »); aus Thiouramil 

 bei 4stündigem Erhitzen auf 150° mit Salzsäure (spez. Gew. 1,19) '); aus dem Reaktions- 

 produkt von Ammoniumcarbonat auf Glyoxylsäure, wahrscheinlich im wesenthchen Formyl- 

 glycin, beim Erhitzen mit Salzsäure auf 120° i"). Die Bildvmg des GlykokoUs aus Glyoxyl- 

 säure verdient deshalb Beachtung, weil einerseits Glyoxylsäure das erste Additionsprodukt 

 der Kohlensäure in den Pflanzen sein soUi^), und es anderseits möglich wäre, daß die für 

 den Aufbau der Eiweißstoffe nötigen «-Aminosäuren auch in den Pflanzen auf ähnliche 

 Weise wie bei obiger Reaktion entstehen. 



Darstellung: Hippursäure wird mit der 4fachen Menge löproz. Schwefelsäure einen 

 Tag lang am Rückflußkühler gekocht. Man läßt erkalten, saugt von der Benzoesäure ab, 

 wäscht diese mit kaltem Wasser. Das Filtrat wird ausgeäthert, zur völligen Entfernung der 

 Benzoesäure, und dann die Schwefelsäure durch Bariumcarbonat entfernt. Aus dem ein- 

 geengten Filtrat läßt man das Glykokoll auskrystallisiereni2). — 250 g Seidenfibroin werden 

 mit 1 1 Salzsäure (spez. Gew. 1,19) 5 Stimden am Rückflußkühler gekocht, nach dem Abdampfen 

 unter vermindertem Druck der Rückstand mit I1/2 1 Alkohol und gasförmiger Salzsäure ohne 

 Kühlung verestert und nach dem Impfen 48 Stunden in der Kälte stehen gelassen. Der aus- 

 krystallisierte salzsaure GlykokoUester ist nach einmaligem ümkrystaUisieren aus der 7fachen 

 Menge heißem, abs. Alkohol rein. Beim Eindampfen der alkoholischen Mutterlauge unter 

 vermindertem Druck und Wiederholung der Veresterung wird noch eine zweite Krystalli- 

 sation von salzsaurem GlykokoUester erhalten, dessen Gesamtmenge 67% des Fibroins beträgt 

 (das ergibt für freies Glykokoll 36%) i3). — Man erhitzt Monochloressigsäure mit der 3fachen 



1) M. Conrad u. A. Schulze, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 4.?, 734 [1909]. 



2) N. Ljubawin, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 15, 3087 [1882]. 



3) W. Eschweiler, Annalen der Chemie u. Pharmazie 218, 229 [1894]. — A. Klages, 

 Joum. f. prakt. Chemie [2] «5, 188 [19(ß]. 



*) R. Jay u. Th. Curtius, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 2T, 60 [1894]. 



5) Härtung, Joum. f. prakt. Chemie [2] 4C, 1 [1892]. 



6) P. Bourcet, Bulletin de la Soc. chim. 19, 1005 [1898]. 



7) V. Auger, Bulletin de la Soc. chim. 81, 5 [1899]. 



8) R. Locquin, Bulletin de la Soc. ohim. 23, 660 [1900]. 



») E. Fischer u. Ach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 288, 163 [1895]. 

 !•>) E. Erlenmeyer jr. u. J. Kunlin, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 35, 2438 

 [1902]. 



") H. Brunner u. Chuard, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 19, 595 [1886]. 



12) T. Curtius, Joum. f. prakt. Chemie [2] 2«, 153 [1882]. 



13) E. Fischer u. A. Skita, Zeitschr. f. physiol. Chemie 33, 177 [1901]. 



