496 Aminosäuren. 



während die Rückverwandlung in Aminosäure stets im gleichen Sinne erfolgt, einerlei ob 

 die aktive Aminosäure oder ihr Ester mit Ammoniak behandelt wird. Analog dem Ammoniak 

 wirkt auch Phthalimidkalium auf den Ester: 



1-a -Brompropionsäure >- (NH3) >- 1- Alanin 



1-a-Brompropionsäureester >- (NH3) >- 1-Alanin 



1-a-Brompropionsäureester — >- C6H4(C0)2NK - >- Phthalyl-1-alaninester 

 1-a-Brompropionylglycin >- (NHg) >- 1-Alanylglycin. 



Ebenfalls gibt 1-a-Brompropionylglycin, das Kupplungsprodukt von 1-a-Brompropionyl- 

 chlorid mit GlykokoU, mit Ammoniak, 1-Alanylglycin, wie das Resultat der Hydrolyse be- 

 weist, bei der neben GlykokoU 1- Alanin auftritt i). Es erscheint demnach als die wahrschein- 

 lichste Annahme, daß nur bei einer der angeführten 6 Reaktionen eine „Wal den sehe Um- 

 kehrung" stattfindet, nämlich bei der Einwirkung von Nitrosylbromid auf d- Alanin. — Durch 

 salpetrige Säure wird d- Alanin in d-Milchsäure (Fleischmilchsäure) umgewandelt 2). Eben- 

 falls entsteht d-Milchsäure durch Einwirkung von Silberoxyd auf 1-a-Brompropionsäure, also 

 indirekt aus d- Alanin. 1-a -Brompropionsäure geht dagegen durch Behandlung mit Kali- 

 lauge in 1-Milchsäure über^). 



Ein Derivat derselben optischen Modifikation entsteht auch durch Einwirkung von 

 Silberoxyd auf 1-a-Brompropionylglycin*). Da nun femer d-Milchsäure und ihr Ester durch 

 Behandlung mit Phosphorpentachlorid bzw. -pentabromid in d-a -Chlor- bzw. d-a -Brom- 

 propionsäure und deren Ester übergeführt werden &), so ergeben sich für die Umwandlungen 

 folgende Schemata: 



j — >- (NOBr) — >- 1-a -Brompropionsäure -<~ (PBrs) -< 1-Milchsäure 



i ! >- (KOH) 



_A A 



d-Alanin (AgaO) (AggO) 



A 



Y I 



(HNO2) — >- d-Milchsäure >- (PBrg) — >-d-a-Brompropion8äure 



(KOH) -< ! 



A 



1-a -Brompropionsäure >- (AggO) — >- d-Milchsäure 



l-a-Brompropionylglycin ->- {Hydrolyse} ~~^ 1-Milchsäure 



d-Milchsäure >- (PBrs) — >- d-a -Brompropionsäure 



d-Milchsäureester — >^ (PBrs) — >" d-a-Brompropionsäureester. 



Legt man die gleichen Betrachtungen zugrunde, nach denen die Einwirkung von Nitrosyl- 

 bromid auf d-Alanin unter ,,Waldenscher Umkehrung" erfolgt, so ergibt sich als die einfachste 

 Annahme, daß dann auch bei der Behandlung von 1-a -Brompropionsäure mit Silberoxyd ein 

 Konfigurationswechsel erfolgt, daß aber die übrigen Agenzien: salpetrige Säure, Kalilauge 

 und Phosphorpentabromid oder -pentachlorid in diesem Falle optisch normal wirken. Aus 

 der Konfiguration des d-Alanins läßt sich demnach immittelbar diejenige der d-Milchsäure 

 ableiten 6). Da d-Alanin, 1-Serin und d-Glycerinsäure denselben sterischen Aufbau besitzen '), 

 so wurden unter der Voraussetzung, daß d-Glycerinsäure durch Abbau aus d- Weinsäure ent- 

 steht«), ihre sterischen Formeln bezogen auf d-Glucose aufgestellt 9), jedoch später wieder 

 in Zweifel gezogen 1°), da die Verknüpfung der Weinsäure mit der aktiven Glycerinsäure noch 

 nicht einwandfrei bewiesen istn). 



1) E. Fischer u. O. Warburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 340, 123 [1905]. 



2) E. Fischer u. Skita, Zeitschr. f. physiol. Chemie 33, 177 [1901]. 



3) Purdie u. Williamson, Journ. Chem. Soc. 69, 837 [1876]. — E. Fischer, Berichte d. 

 Deutsch, chem. Gesellschaft 40, 503 [1907]. 



4) E. Fischer, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 40, 493 [1907]. 

 6) P. Waiden, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 28, 1293 [1895]. 



6) E. Fischer u. K. Raske, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 40, 3718 [1907]. 



7) E. Fischer u. K. Raske, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 40, 3718 [1907]. — 

 E. Fischer u. W. A. Jacobs, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 40, 1057 [1907]. 



*) C. Neuberg u. M. Silbermann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 44, 134 [1905]. 

 9) E. Fischer, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 40, 3718 [1907]. 



10) E. Fischer u. K. Raske, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 41, 893 [1908]. 



11) C. Neuberg, Biochem. Zeitschr. 5, 451 [1907]. 



