Aliphatische Aminosäuren. 535 



Darstellung von d-Vaiin: Aus Keimpflanzen: Für die Darstellung aus Keimpflanzen 

 eignen sich die zwei- bis dreiwöchentlichen etioherten Keimpflanzen von Lupinus luteus imd 

 Lupinus albus. Diese Pflanzen enthalten sehr wenig Leucin und bei der Verarbeitung erhält 

 man ein Aminosäuregemenge, das fast nur aus Aminovaleriansäure und Phenylalanin besteht, 

 die sich verhältnismäßig leicht trennen lassen. Die Darstellung wird noch erleichtert, wenn 

 man die Keimpflanzen, ehe man sie trocknet, von den Kotyledonen befreit, denn das Leucin, 

 f^ls sich solches überhaupt vorfindet, vorzugsweise in den Kotyledonen enthalten isti). 



Aus d,l-Valin: Die beste Darstellungsmethode ist die aus d, 1-Valin (s. dort) durch 

 Spaltung der Formylverbindung durch das Brucinsalz2). Man löst 20 g d, l-FormylvaUn 

 mit 54,5 g Brucin in 600 ccm heißem Methylalkohol, wobei beim Abkühlen sich das Brucin- 

 salz der 1-Verbindung ausscheidet. Das Brucinsalz des Formyl-d-valins bleibt in den Mutter- 

 laugen. Diese werden unter vermindertem Druck zur Trockne verdampft, der Rückstand 

 in 200 ccm Wasser gelöst und daraus mit Natronlauge das Formyl-d-valin gewonnen (s. Dar- 

 stellung von 1-Vaün). Die Abspaltung der Formylgruppe erfolgt durch einstündiges Kochen 

 mit der 10 fachen Menge lOproz. Brom wasserst off säure. Die unter vermindertem Druck zur 

 Trockne verdampfte Lösung wird in kaltem Alkohol gelöst und mit einem kleinen Überschuß 

 von wässerigem Ammoniak gefällt. Die Reinigung erfolgt durch Lösen in 10 f acher Menge 

 heißen Wassers und Fällen mit Alkohol, wobei nur ein geringer Verlust eintritt 2). 



Darstellung von d, I-Valin: Ausa-Bromisovaleriansäure^): 500 g a-Bronüsovalerian- 

 säure werden mit 1500 g wässerigem Ammoniak, welches bei 15 ° gesättigt ist, unter Zusatz 

 von 500 g gepulvertem, käuflichem kohlensauren Ammonium im Autoklaven 8 Stunden auf 

 100° erhitzt, wobei der Druck auf 5 — 6 Atmosphären steigt 3). Das Erhitzen unter Druck kann 

 unterbleiben, wenn man die Flüssigkeit 6 — 7 Tage lang in einer Stöpselflasche bei 40° di- 

 geriert*). Die zum Kochen erhitzte Lösung wird filtriert und auf 1/3 ihres Volumens ver- 

 dampft, wobei die Hauptmenge der Aminosäure krystallinisch sich ausscheidet. Die Mutter- 

 lauge wird mit Salzsäure schwach angesäuert, zur Trockne eingedampft und mit SOproz. 

 Alkohol ausgelaugt, wobei der Rest der Aminosäure als Clilorhydrat in Lösuing geht. Aus 

 dem Chlorhydrat scheidet sich beim Einleiten von gasförmigem Ammoniak nach einiger Zeit 

 die Aminosäure aus 3). 



Darstellung von I-Valin: 2) 20 g d, l-Formylvahn werden mit 54,5 g Brucin in 600 ccm 

 heißem Methylalkohol gelöst. Beim Abkühlen scheidet sich das Brucinsalz des Formyl-1-valins 

 ab. Seine Menge beträgt 36 g. Nach dem UmkrystalUsieren aus heißem Methylalkohol (900 ccm) 

 löst man 30 g des Brucinsalzes in 180 ccm Wasser und setzt nach dem Abkühlen auf 0° 60 ccm 

 Normalnatronlauge hinzu. Nach Entfernung des Bnicins erhält man beim Ansäuern der 

 Lösung und Einengen bis zur starken KjystaUisation unter vermindertem Druck Formyl- 

 1-vaün (7 g). Nach dem ümkrj-stallisieren aus 3 — 4facher Menge Wasser wird die Formyl- 

 verbindung mit lOfacher ^lenge lOproz. Bromwasserstoffsäui-e 1 Stunde gekocht. Man ver- 

 dampft die Lösung unter vermindertem Druck zur Trockne und fällt aus der alkoholischen 

 Lösung des Bromhydrates mit einem kleinen Überschuß von wässeriger Ammoniaklösung 

 die Aminosäure. Zur Reinigung wird sie in der 10 fachen Menge heißen Wassers gelöst und 

 mit viel abs. Alkohol gefällt, wobei nur geringe Verluste eintreten 2). Für die Darstellung 

 eignet sich auch die Spaltung des d, 1-Valins mittels HefeS). 



Bestimmung: Das Valin befindet sich beim Arbeiten nach der Fi scher sehen Estermethode 

 mit Leucin und wenig Isoleucin in den Fraktionen der Ester, die imter vermindertem Druck bei 

 60 — 90° sieden. Wenn kleinere Mengen vorhanden sind, kann ihre Abscheidung mißlingen. 

 Manchmal führt die fraktionierte KrystaUisation der aus den Estern zurückgewonnenen freien 

 Aminosäuren zum Ziele, wobei zur Identifizierung die Elementaranalyse und das Drehungsver- 

 mögen der Produkte in salzsaurer Lösung in Betracht gezogen werden muß. Valin bildet mit 

 Leucin leicht Mischkrystalle, die auch bei den Kupfersalzen der beiden Aminosäuren bestehen*). 

 Leichter gelingt noch die IsoUerung, wenn man das Giemisch der i-ohen Aminosäuren zuerst 

 racemisiert 6). Die Trennung von Leucin kann bei den Kupfersalzen durchgeführt werden, 

 indem das Kupfersalz von d-Valin in Methylalkohol löslich ist. Dabei geht aber d-Iso- 



1) E. Schulze u. E. Winterstein, Zeitschr. f. phvsiol. Chemie 35, 312 [1902]. 



2) E. Fischer, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 39. 2320—2328 [1906]. 



3) M. D. Slimmer, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 35, 400 [1902]. 

 *) C. Xeuberg u. L. Karezag, Biochem. Zeitschr. 18, 435—439 [1909]. 



5) F. Ehrlich, Biochem. Zeits'chr. 1, 8 [1906]; 8, 438 [1908]. 



6) E. Fischer, Zeitschr. f. phvsiol. Chemie 3E3, 162 [1901]; Untersuchungen über Amino- 

 säuren, Polypeptide usw. 1905. S. 65. 



