538 Aminosäuren. 



d-Valinphenylisocyanatanhydrld (d-Phenylisopropylhydantoini) Ci2Hi4N202. Mol.- 

 Gewicht 218,13. Wird aus der Phenylisocyanatverbindung durch Behandlung mit starker 

 Salzsäure dargestellt. Um die optische Aktivität nicht zu schädigen, ist es ratsam, langes 

 Erhitzen mit Salzsäure zu venneiden. Man löst die gepulverte Phenylisocyanatverbindung in 

 20proz. Salzsäure durch kurzes Aufkochen, verdünnt dann mit Wasser und läßt krystalli- 

 sieren. Zur Reinigung löst man in Äther und fällt mit Petroläther. Farblose, düime Prismen. 

 Schmelzp. 131 — 133° (korr.); 124° 2). In Wasser auch in der Hitze recht schwer löslich. 

 [oi]v ^ —97,5° (±0,4°) (0,420 g in abs. Alkohol, Gesamtgewicht 7,315 g). 



d - « - Bromiso valeriansäure 3) ^H^/CH • CHBr • COOK = CäHgOgBr . Mol. -Gewicht 



180,99. 20 g Formyl-1-valin werden mit 200 ccm wässeriger Brom wasserstoffsäure von 10% 

 1 Stunde gekocht, dann die Lösung unter stark vermindertem Druck fast zur Trockne ver- 

 dampft und das bromwasserstoffsaure Valin in 60 ccm warmem Wasser gelöst. Nach dem 

 Erkalten fügt man 30 ccm 49proz. Bromwasserstoffsäure zu, kühlt ab und läßt unter starkem 

 Turbinieren 6,5 ccm Brom zutropfen, während gleichzeitig ein ziemlich kräftiger Strom von 

 Stickoxyd in die Flüssigkeit eingeleitet wird. Nach 2 Stunden fügt man abermals 2,5 ccm 

 Brom langsam zu und setzt das Einleiten des Stickoxyds noch 1 Stunde fort. Man saugt jetzt 

 einen kräftigen Luftstrom durch die Flüssigkeit und reduziert schließlich den Rest des Broms 

 durch schweflige Säure, wobei die ölig abgeschiedene Bromisovaleriansäure, falls die Tem- 

 peratur der Flüssigkeit rüedrig ist, erstarrt. Sie wird ausgeäthert, mit Wasser gewaschen, 

 getrocknet, der Äther verdunstet und der Bromkörper unter 0,5 mm Druck destilliert. Aus- 

 beute 80% der Theorie. Zur völligen Reinigung wird es aus Petroläther umkrystallisiert. 

 Schmelzp. 43,5° (korr.), nachdem schon bei 42° Erweichen eintritt. Schwer löslich in 

 Wasser (1 : 70—80). [a]l^ in Benzol == +22,6 (+0,2°) (0,3015 g, Gesamtgewicht 3,0044 g). 

 [a]!," in Wasser = +9,0 (+1°) (0,0926 g Substanz, Gesamtgewicht 9,2791g). Bei der Be- 

 handlung mit wässerigem Ammoniak bei 100° oder mit flüssigem Ammoniak bei gewöhn- 

 licher Temperatur entsteht l -Valin. Gibt bei der Behandlung mit Silberoxyd oder mit 

 Normalalkali a-Oxyisovaleriansäure*). Mit Thionylchlorid erhält man d-a-Bromisovaleryl- 

 chlorid*). 



Aktive «-Oxyisovaleriansäure*) (CH3)2 • CH • CHOH • COOK = C5H10O3 . Mol.-Gewicht 

 118,08. Aus d-a -Bromisovaleriansäure mit Silberoxyd oder mit Kalilauge. 3 g Bromisovalerian- 

 säure werden in 30 ccm Wasser suspendiert und dazu ein Überschuß von Silberoxyd unter 

 kräftigem Schütteln in mehreren Portionen zugefügt. Nach 3 tägigem Schütteln bei 37 ° werden 

 noch 10 ccm 5n-Salzsäure zugesetzt und das Gemisch mit Äther extrahiert. Beim Verdampfen 

 des Äthers bleibt ein öl, das in 100 ccm Wasser gelöst und mit feingepulvertem Zinkcarbonat 

 gekocht wird. Das heiße Filtrat und die Mutterlaugen des noch wiederholt mit Wasser 

 ausgekochten Rückstandes geben beim Einengen das krystallinische Zinksalz der Oxysäure. 

 Das Zinksalz enthält 2 Mol. Krystallwasser : CioHigOßZn + H2O, dreht in Normalnatronlauge 

 gelöst, [ajß = + 12,0 bis +9,7°. Dasselbe Produkt wird erhalten, wenn 3 g d-a-Bromiso- 

 valeriansäure in 50 ccm Normalkalilauge 3 Tage bei 37 ° stehen gelassen werden, und nach dem 

 Ansäuern der Lösung das Produkt, wie früher angegeben, behandelt wird. Beim Zerlegen des 

 Zinksalzes mit verdünnter Schwefelsäure und Ausäthem der Masse wurde ein krystallinisches 

 Produkt erhalten, das, nicht konstant, etwas niedriger schmolz als die d, 1-Verbindung. Sehr 

 leicht löslich in Wasser, leicht löslich in Aceton und Alkohol. Vorläufig orientierende Zahlen 

 für das Drehungsvermögen: [«]" in Aceton = — 3,8°; [ck]d in Wasser = — 2,5°. 1-Valin 

 ' gibt bei der Behandlung mit salpetriger Säure dieselbe Oxysäure. 1 g l-Valin wird in 16 ccm 

 Normalschwefelsäure gelöst und in die auf ° abgekühlte Flüssigkeit eine konzentrierte, wässe- 

 rige Lösung von 0,9 g Natriumnitrit im Laufe von 1 Stunde unter öfterem Umschütteln ein- 

 getropft. Man läßt noch 3 Stunden bei ° und dann 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. 

 Die Isolierung der Oxysäure als Zinksalz geschieht wie bei der Darstellung mit Silberoxyd. 

 Das Zinksalz hat in Normalnatrpnlauge [ajo = +12,2°. Bei der Hydrolyse des Produktes, 

 das aus d-a-Bromisovalerylglycin mit Silberoxyd erhalten worden war, entsteht dieselbe 

 Oxysäure. 



1) E. Fischer, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 39, 2320—2328 [1906]. 



2) E. Schulze u. Winterstein, Zeitschr. f. physiol. Chemie 35, 303 [1902]. 



3) E. Fischer u. H. Scheibler, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 41, 890—892 

 [1908]. 



*) E. Fischer u. H. Scheibler, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 41, 2891—2902 

 [1908], 



