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Darstellung von d-lsoleucin: Aus Melasse^). Von konz. sirupdicken Strontian-Melasse- 

 schlempen, die längere Zeit gestanden und aus denen sich beträchtliche Ausscheidungen nieder- 

 geschlagen haben, wird der obere, dünnflüssigere Teil abgegossen und der Bodensatz auf 

 feinen Haarfilz abgesaugt, aber nur so weit, daß die zurückbleibenden Krystalle gerade noch 

 mit brauner Mutterlauge durchtränkt sind. Der Krystallbrei wird am besten in eine Kugel- 

 mühle oder in ein ähnliches Rühr- oder Mischgefäß eingetragen, je 1 kg Substanz mit 2 1 

 95proz. Alkohol und 100 ccm 25proz. wässerigen Ammoniak überschichtet und die Masse 

 so lange kräftig geschüttelt und durchgemischt, bis alles Leucin in Lösung gegangen ist, wofür 

 gewöhnlich 1/2 — 1 Stunde genügt. Nach dem Absitzen gießt man die Mutterlauge von dem 

 klebrigen, schwarzbraunen Sirup ab, klärt mit Tierkohle, destilliert den Alkohol ab oder be- 

 nutzt eventuell die Lösung nach Zusatz von Ammoniak, um neue Mengen Leucin in Lösung 

 zu bringen. Man dampft die Lösung bis zur beginnenden Krystallisation ein und läßt sie 

 erkalten, wobei das Rohleucin in Krystallkrusten sich abscheidet. Man erhält so etwa 25 — 30 g 

 Rohleucin aus 1 kg Niederschlag der Melasseschlempen, das für die d-Isoleucindarstellung 

 direkt verwendbar ist. Zu dem Zweck wird das Rohleucin am besten in kleinen Portionen 

 in das Kupfersalz überführt. 20 g des Rohproduktes werden in 1 1 Wasser gelöst und in die 

 kochende Lösung 15 g sehr fein gepulvertes Kupfercarbonat unter stetem Umrühren ein- 

 getragen, wobei sich die Oberfläche der Lösung nach kurzer Zeit mit einer mattblauen 

 Krystallabscheidung überzieht, während die Flüssigkeit eine tiefblaue Färbung annimmt. 

 Man dampft jetzt zur Trockne ein und kocht den Rückstand in einem Extraktionsapparat 

 24 Stunden mit reinem Methylalkohol aus. Der tiefdunkelblaue Extrakt wird nach dem Ab- 

 kühlen auf etwa 1/2 1 verdünnt, von geringen Mengen unlösUcher Substanzen abfiltriert und 

 eingedampft. Der Rückstand (8 g) wird in wenig 90proz. heißen Alkohol gelöst, und beim 

 Abkühlen scheidet sich reines Isoleucinkupfer aus. Nach dem Zerlegen des Kupfersalzes mit 

 Schwefelwasserstoff wird der Rückstand des eingedampften Filtrates 2 — 3 mal aus heißem 

 Wasser auf Zusatz von Alkohol umkrystalhsiert. Man erhält durchschnittlich aus 20 g Roh- 

 leucin der Strontian-Melasseschlempen 6,5 g reines d-Isoleucini). 



Aus d, l-Isoleucin2). Die Darstellung aus dem synthetischen d, 1-Isoleucin (s. dort) 

 erfolgt am besten durch Spaltung der Formyl Verbindung mittels Brucin. Man löst 28 g Formyl- 

 verbindung in 100 g Alkohol und gibt die Flüssigkeit zu einer Lösung von 65 g Brucin in 650 g 

 abs. Alkohol. Beim Abkühlen auf ° krystallisieren etwa 42 g des Brucinsalzes des 1-Isoleucins 

 aus. Die Mutterlauge gibt beim Einengen das sehr leicht lösliche Brucinsalz des d-Isoleucins. 

 Man zerlegt das Brucinsalz mit Natronlauge, reinigt die Formyl Verbindung durch LTmkrystalli- 

 sieren aus Wasser und hydrolysiert sie mit lOproz. Salzsäure 2). 



Darstellung von d, l-lsoleucln:^) 100 g sekundärer Butylalkohol werden unter Eis- 

 kühlung mit 200 g Phosphortribromid tropfenweise versetzt. Der Zufluß wird so reguliert, 

 daß kaum Brom Wasserstoff entweicht. Nach beendeter Reaktion wird das Produkt auf dem. 

 Wasserbade zur Verjagung des Bromwasserstoffs erwärmt und in Wasser gegossen, das Bromid 

 ausgeäthert, die ätherische Lösung mit Natriumcarbonat gewaschen, getrocknet, der Äther 

 abdestilHert und das sekundäre Butylbromid durch Destillation gereinigt. Ausbeute 75% des 

 angewandten Butylalkohols*). Letzterer wird mit Natriummalonester gekuppelt &), der 

 entstandene Ester mit Kaliumhydroxyd verseift und die Butylmalonsäure mit Äther auf- 

 genommen, die Lösung zunächst bei gewöhnlichem Druck verdampft, dann die letzten Spuren 

 des Äthers unter vermindertem Druck vertrieben und so lange auf 50° erhitzt, bis die Säure 

 zu einer festen Masse erstarrt. Ausbeute 80%*). Zur Bromierung werden 20 g in 100 g 

 trocknem Äther gelöst und allmählich 26,6 g Brom eingetragen. Beim Verdampfen des Äthers 

 wird das zurückbleibende öl abgekühlt, wobei der Bromkörper krystaUisiert und durch Um- 

 krystallisieren aus Benzol gereinigt wird. Ausbeute an sekundärer Butyl-a-brommalonsäure 

 22 g. Beim Erhitzen geht die Malonsäure in a-Brom-/?-methyl-/?-äthylpropionsäure unter 

 Kohlensäureabspaltung über, und diese tauscht leicht das Brom gegen Amid aus unter Bildung 

 von d, 1-Isoleucin. 



Darstellung von l-lsoleucin: Geschieht durch Spaltung von d, 1-Formylisoleucin durch 

 das Brucinsalz und Hydrolyse der zunächst erhältlichen 1-Formylverbindung 2). 



1) F. Ehrlich, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 31, 1809—1840 [1904]. 



2) R. Locquin, Bulletin de la Soe. chim. [4] I, 595—601 [1907]. 



3) F. Ehrlich, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 41, 1453—1458 [1908]. 



4) E. Abderhalden, P. Hirsch u. J. Schuler, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 42, 

 3394—3410 [1909]. 



5) E. Fischer u. W. Schmitz, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 39, 351 [1906]. 



