Aliphatische Aminosäuren. 593 



schüssigem Kupferoxyd. Krystallisiert in feinen, langen, zu Garben verwachsenen, blauen 

 Nadeln, die sich auch in heißem Wasser nur schwer lösen. Xach dem Trocknen im 

 Vakuumexsiccator unter HaS04 enthält es I1/2 Mol. HaO , wovon es bei 110 — 120" 1 Mol. 

 verliert 1). 



Diäthylester. Das salzsaure Salz C8Hi5N04HCl entsteht beim Einleiten von HCl in 

 eine kochende Lösung von Asparaginsäure in Alkohol 2). Äußerst zerfließliche Nadeln aus 

 Alkohol. Erweicht bei 95°. Liefert mit KNO2 Diazobemsteinsäureester. Durch Erhitzen 

 von Fumar- oder Maleinsäureester mit Ammoniak wurde ein unter vermindertem Druck 

 destüHerendes öl erhalten, das für den neutralen Asparaginsäureester gehalten wurde s). 

 Es war aber unzweifelhaft optisch inaktiv*). Der aktive Ester wurde aus dem salzsauren 

 Salz, welches seinerseits durch Einleiten von Salzsäure in eine Suspension der käuflichen As- 

 paraginsäure in abs. Alkohol gewonnen worden war, mit KaUumcarbonat abgeschieden. Der 

 mit Äther aufgenommene Ester destillierte nach dem Abdampfen des mit Natriumsulfat ge- 

 trockneten Äthers unter 11 mm Druck bei 126,5°, [a]!," = —9,46°, D170 = 1,089. Der Ester 

 bildet eine farblose, etwas dickliche Flüssigkeit, welche sich mit Alkohol, Äther, Benzol in 

 jedem Verhältnis mischt und auch in Ligroin noch leicht löslich ist. Auch in Wasser ist er noch 

 leicht löslich, wird aber schon durch wenig Kaliumcarbonat wieder ausgesalzen. Im Gegensatz 

 zu den Estern einbasischer Säuren wird er durch mehrstündiges Kochen mit Wasser nicht in 

 Asparaginsäure zurück verwandelt, sondern erleidet eine kompUzierte Verwandlung*). Da- 

 gegen erfolgt die Rückbildung der Asparaginsäure leicht und glatt aus dem neutralen Ester 

 bei 1 — 2 stündigem Erhitzen mit überschüssigem Baryt auf dem Wasserbade*). Billiger 

 kann man den Ester aus Asparagin herstellen, da bei längerem Kochen mit alkoholischer Salz- 

 säure die Amidgruppe verseift und in die Estergruppe verwandelt wird. Die Darstellungsweise 

 ist dieselbe wie aus Asparaginsäure, und der Ester zeigt dieselbe optische Drehimg 5). Aus 

 Asparaginsäurediäthylester entstellt nach der Grignard sehen Reaktion mit Phenylmag- 

 nesiumbromid unter Einwirkung des Arylmagnesiumsalzes auf die NHa-Gruppe 70% der theo- 

 retischen Menge racemisches 1, 1, 4, 4-Tetraphenyl-2-aminobutan-l,4-diol. C28H27O2N ß). 



Dimethylester C6H11O4N wird ebenso wie der Diäthylester») aus Asparagin her- 

 gestellt. Bei 15 mm Druck siedet er bei 119 — 120°"). Geht beim 3 Tage langen Erhitzen 

 im geschlossenen Gefäß auf 100° in 2,5-Diketopiperazin-3,6-diessigsäuredimethylester über'). 

 Dieser Ester geht durch Verseifung besser in die freie Säure über als der Diäthylester"). 



Benzoyl-l-asparaginsäure C11H11NO5 = CHg— NH(C6H5CO)— COOH, dargestellt aus 



I 

 CH2— COOH 



racemischer Benzoylasparaginsäure (vgl. diese) mit Hilfe ihres aus Wasser zuerst ausfallenden 

 Brucinsalzes oder durch direktes Benzoylieren von 1- Asparaginsäure 8). Schmelzp. 180 — 181° 

 (korr. 184—185°). Lösüch in 3—4 T. heißem Wasser und in 261 T. Wasser von 20° »). [a]!? in 

 2 Mol.-Gew. KOH= +37,4°«). 



Benzoylaspara^nsäureanhydrid C11H9NO4 »). Durch Erhitzen von Benzoylaspa- 

 raginsäure mit Acetylchlorid am Rückflußkühler. Asbestähnliche Nadeln. Schmelzp. 208 

 bis 209° (korr.). Durch kochendes Wasser entsteht Benzoylasparaginsäure. 



Benzoylasparagin-«-inethylester-;J-säure9) CioHigOäN = CH2NTI(C6H5CO)COOCH3 . 



I 

 CH2 — COOH 



beim Kochen des Anhydrids mit li/gfachem Gewicht Methylalkohol. Feine Nadeln; sintern 

 bei 117—120°, schmelzen bei 123— 124° 9). 



Benzoylasparagin-«-ester-^-säurechIorid Ci2Hi,04Na. Feine, bei 143—144° schmel- 

 zende Nadeln. Aus der Estersäure mit Fünffachchlorphosphor in Acetylchlorid 9). 



Benzoylasparagin-/«-methyIester-,;$-säureamld») C12H14O4N2. Beim Eintragen des 

 Chlorids in die konz. wässerige Lösung von Ammoniumcarbonat. Schmelzp. 184°. Feine 

 Nadehi. [a]!," = —13,68°. 



1) Abderhalden und Kautzsch, Zeitsehr. f. physiol. Chemie «4, 459 [1910]. 



2) Curtius u. Koch, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 18, 1294 [1885]. 



3) Körner u. Menozzi, Gazzetta chimica itaL IT, 226 [1887]. 



*) E. Fischer, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 34, 433 [1901]. 

 *) E. Fischer u. Koenigs, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 3T, 4585 [1904]. 

 «) Paal u. Weidenhoff, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 39, 4344 [1907]. 

 ") E. Fischer u. Koenigs, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 40, 2058 [1907]. 



8) E. Fischer, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 32, 2451 [1899]. 



9) Pauli u. Weir, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 43, 665 [1910]. 



Biochemisches Handlexikon. IV. 38 



