Aromatische Aminosäuren. 673 



(11/3 Mol.-Gew.) zu. Das Halogen verschwindet anfangs sehr rasch, und es entwickelt sich 

 massenhaft Brom Wasserstoff. Nach 1/2 stündigem Stehen wird die ätherische Lösung mit 

 etwas Wasser geschüttelt, um den größten Teil des Bromwasserstoffes zu absorbieren, dann 

 abgehoben, verdunstet und der feste Rückstand aus etwa 250 ccm heißem Toluol umkrystalli- 

 siert. Ausbeute etwa 9ö°o der Theorie. Die so erhaltene wasserhaltige Benzylbrommalonsäure 

 wird im Ölbad auf 120—130° erhitzt. Nach 1/2 — 2/4 Stunden ist die Gasentwicklung (Kohlen- 

 säure und etwas Bromwasserstoff) sehr schwach geworden. Die zurückgebliebene öUge Phenyl- 

 a-brompropionsäure wird in der 5 fachen Menge wässerigem Ammoniak von 2ö°o gelöst und 

 entweder 3 — t Tage bei gewöhnhcher Temperatur stehen gelassen oder 3 Stunden im ge- 

 schlossenen Gefäß auf 100° erhitzt. Die ammoniakahsche Lösung wird dann zur Trockne 

 verdampft. Es hinterbleibt ein fast farbloser Rückstand, der außer Phenylalanin und Brom- 

 ammonium wenig Zimtsäure und eine kleine Menge eines anderen stickstoffhaltigen, organischen 

 Körpers enthält. Beim Auskochen mit Alkohol bleibt nur Phenylalanin zurück, welches nach 

 einmaligem Umlösen aus heißem Wasser rein ist. Ausbeute 60°o der Theorie, berechnet auf 

 die angewandte Benzylmalonsäure. 



Darstellung von I-Phenylalanin: 1. Aus d, 1-Phenylalanin durch Spaltung der Formyl- 

 verbindung. 



2. Aus Keimpflanzen. Bei Wahl geeigneter Keimpflanzen, wie Lupinus luteus oder 

 auch Lupinus albus, ist die Darstellung des 1-Phenylalanins einfacher als aus Eiweißstoffen, 

 bei deren Spaltung oft ein Teil des Phenylalanins racemisiert wird^). Bei den genannten 

 Keimpflanzen handelt es sich vornehmlich um die Trennung des Phenylalanins von Amino- 

 valeriansäure, die sich durch Vermittlung des schwer löslichen Phenylalaninkupfersalzes aus- 

 führen läßt. Schwierigkeiten ergeben sich bei Anwesenheit größerer Mengen Leucin. Man kann 

 dann durch Mercurinitrat und Xatriumcarbonat oder durch Phosphorwolframsäure das Phenyl- 

 alanin dem Aminosäurengemisch zum großen Teil entziehen. Bei komplizierteren Gemischen 

 wird man zur Estermethode greifen. 



Zur Darstellung von l-Phenylalanin aus etioUerten 2 — 3 wöchigen Keimpflanzen von 

 Lupinus luteus werden die lufttrockenen Achsenorgane derselben zerrieben und wiederholt 

 mit 90 — 92proz. warmem Alkohol extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Alkohols nimmt 

 man mit Wasser auf, reinigt mit Bleiessig, entbleit mit Schwefelwasserstoff, konzentriert das 

 Filtrat und krystallisiert die ausgeschiedenen Krystalle wiederholt aus ammoniakhaltigem 

 Alkohol um, wobei etwas Asparagin zurückbleibt. Zur Reinigung des Phenylalanins und Ab- 

 trennung vom Valin stellt man nun das Kupfersalz dar, zuerst mittels Kupferhydroxyd, daim 

 vermittels Kupferacetat. Schließlich wird das gereirügte Kupfersalz durch Schwefelwasserstoff 

 zersetzt 2). 



3. Durch Hydrolyse von Eiweißstoffen. Man verfährt wie unter Bestimmung 

 angegeben. 



Darstellung von d-Phenylalanin: Aus d, 1-Phenylalanin durch Spaltimg, siehe Bildxmg. 



Bestimmung von Phenylalanin: Dem qualitativen Nachweis braucht die Isolierung aus 

 hydrolytischen Zei-setzungsflüssigkeiten nicht unbedingt vorauszugehen, da sich die Gegen- 

 wart von Phenylalanin auch auf Grund der vmten genannten Reaktionen (Bildung von Phenyl- 

 acetaldehyd, Benzoesäure usw.) zu erkennen gibt. 



Zur Identifizierung der isolierten Verbindung eignen sich neben ihren Reaktionen imd 

 Eigenschaften auch jene des racemischen Phenylisocyanats. 



Zur quantitativen Bestimmung wird das Phenylalanin in folgender Weise aus den Spal- 

 timgsprodukten der Eiweißkörper isoliert: 



Man verwendet die bei der Destillation der Aminosäureester zuletzt überg^angenen 

 Fraktionen 3). Bei sorgfältiger Fraktionierung ist alles Phenylalanin in der vierten Fraktion 

 vorhanden, die zwischen 100 — 180° bei einem Druck von 0,1 — 0,5 mm überging. Diese Frak- 

 tion enthält die Ester des Serins, Phenylalanins, der Asparagin- und der Glutaminsäure, falls 

 letztere nicht schon früher als Chlorhydrat abgeschieden worden ist. 



1) E. Schulze u. E. Winterstein, Zeitschr. f. physiol. Chemie 35, 299 [1902]. 



2) E. Schulze u. Barbieri. Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 14, 1785 [1881]. — 

 E. Schulze u. E. Winterstein, Zeitschr. f. physiol. Chemie 35, 210 [1902]; Abderhaldens Hand- 

 buch der biochem. Arbeitsmethoden 2, U, 510 [1910]. 



") Über die Technik der E. Fischerschen „Estermethode" s. Abderhalden, Neuere Er- 

 gebnisse auf dem speziellen Gebiete der Eiweißchemie. Jena 1909; Handbuch der biochem. Arbeits- 

 methoden t, I, 470 [1909]. — Über das ursprüngUche Verfahren s. E. Fischer, Zeitschr. f. physiol. 

 Chemie 33, 151 [1901]. 



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