700 Aminosäuren. 



Bildung von 3, 5-Dijod-l-tyrosin: Aus l-Tyrosin durch Jodierungi). Wheeler und 

 Jamieson erhielten übrigens bei der Jodierung 3, o-Dijod-d, 1-tyrosin, da das Tyrosin bei 

 der Darstellung offenbar inaktiv geworden war. Das so erhaltene Produkt war daher voll- 

 kommen identisch mit der Jodgorgosäure2). 



Darstellung von Dljodtyrosln: Aus Tyrosin. Nach der ursprünglichen Vorschrift von 

 Wheeler und Jamieson erhält man eine Ausbeute von 48%, daneben harzige Nebenprodukte. 

 Diese lassen sich vermeiden, wenn man statt der berechneten 4 Äquivalente nur 2 Äquivalente 

 Jod anwendet. Die Ausbeute beträgt dann aber im günstigsten Falle 50% (Abderhalden 

 und Guggenheim) 3). Quantitative Ausbeuten erhielt Oswald bei der Jodierung bei 0°. 

 Oswald verfährt folgendermaßen*): 3 — 5 g Tjo-osin — die Angaben beziehen sich zunächst 

 auf l-TjiTosin — werden in 50 bzw. 70 ccm Normalkalilauge gelöst — etwas mehr als die be- 

 rechneten 2 Moleküle, um das Tyrosin bei der niederen Temperatur in Lösung zu halten — 

 und darauf auf 0° abgekülilt. Hernach wird unter Einhaltung dieser Temperatur in kleinen 

 Dosen und unter kräftigem Schütteln gepulvertes Jod (4 Mol.) hinzugefügt. Letztere Prozedur 

 braucht nicht ängstlich zu geschehen, da sich kein amorpher Körper bildet. Bei einem gewissen 

 Jodzusatz erstarrt die ganze Masse zu einer festen Gallerte s), so daß das Glas umgedreht werden 

 kann, ohne daß etwas ausfließt. L^nter dem Mikroskop ist die Masse homogen, durchsichtig 

 und amorph. Auf weiteren Jodzusatz und ferneres Schütteln wird sie mikrokrystallinisch, 

 es scheiden sich Drusen aus feinen Nadeln aus. Bei diesem Zeitpunkt ist Jod im Überschuß 

 vorhanden, das jedoch allmählich wieder verschwindet. 



Man setzt weiter Jod hinzu, bis es dauernd frei bleibt. Dies ist erst dann der Fall, wenn 

 die theoretisch geforderte Menge verwendet worden ist. Zweckmäßig ist es, den Niederschlag 

 auf einer Nutsche abzusaugen, sobald er krystallinisch geworden ist, und mit auf 0° abge- 

 kühltem Wasser zu waschen, bis es klar abläuft. Filtrat und Waschwasser werden vereinigt 

 und, wie eben geschildert, mit Jod weiter behandelt, wobei dann weitere Krystallmengen sich 

 abscheiden. 



Der hellgraugelbe Niederschlag wird in verdünnter Kali- oder Natronlauge gelöst und 

 mit Essigsäure gefällt, wobei, wenn der Säurezusatz langsam erfolgt, bzw. die Lösung mit 

 Säure überschichtet wird, bis I1/2 cm lange Nadeln sich ausscheiden. Anstatt aus verdünnter 

 Lauge, kann die Umkrystallisierung aus heißem Wasser geschehen. Es bilden sich dann beim 

 Abkühlen mehrere Millimeter lange, zu Büscheln angeordnete Nadeln, und wenn die Ab- 

 scheidung aus verdünnter Lösung erfolgt, große, bis 4 cm im Durchmesser messende, auf einem 

 zentralen Stiele sitzende, halbkugelförmige Rasen von baumförmig verzweigten Büscheln. 

 Da das Präparat auf diese Weise nie ganz farblos wird, sondern immer graugelblich bleibt, 

 so wird es in heißem 70 proz. Alkohol gelöst. Beim Abkühlen scheidet es sich in schneeweißen, 

 ca. 1 mm langen Nadeln aus. 



An Stelle von Ätznatron oder -kali läßt sich beim Jodierungsprozeß auch kohlensaures 

 AlkaU verwenden. Doch ist es auch dann notwendig, in der Kälte zu operieren, da sonst sich 

 ebenfalls die amorphen Nebenprodukte bilden. Das doppeltkohlensaure Salz leistet keine 

 brauchbaren Dienste, da Tyrosin sich darin zu wenig löst. 



Das 3, 5-Dijod-d, l-tyrosln verhält sich insofern anders, als es bei seiner Darstellung aus 

 d, l-Tyrosin nach obiger Methode zunächst nicht gallertig wird, sondern sogleich in Krystallform 

 erscheint. Der in Form feiner mikroskopischer Nadeln, ohne Nebenproduktbildung ausfallende 

 Körper unterscheidet sich von dem l-Derivat zunächst nur dadurch, daß er einen helleren 

 Farbenton besitzt und beim einmaligen Umkrystallisieren aus Alkali beinahe farblos erscheint. 

 Völlig farblos wird er aber auch erst nach Umkrystallisieren aus heißem 70 proz. Alkohol. 



Henze (1. c.) jodierte d, l-Tyrosin nicht mit pulverförmigem Jod, sondern mit Jodjod- 

 kaliumlösung. 



Aus Gorgonin: Nach Drechsel (1. c.) modifiziert von Henze«). Das Gorgonin wird 

 mit einer heiß gesättigten Lösung von Barytwasser übergössen imd 1 — 11/2 Stunden gekocht. 



1) Wheeler u. Jamieson, Amer. Chem. Joum. 33, 365 [1905]. — Frühere Versuche, Tyrosin 

 zu jodieren, s. bei Blum u. Vaubel. Joum. f. prakt. Chemie [N. F.] 5T, 365 [1898]. — Vaubel, 

 Chem.-Ztg. 23, 82 [1899]. — Oswald, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 3, 514 [1903]. — S. femer 

 Aloy u. Rabaut, Bulletin de la Sog. chim. [4] 3, 391 [1908]. 



2) Wheeler, Amer. Chem. Joum. 38, 356 [1907]. 



3) Abderhalden u. Guggenheim, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 41, 1237 [1908]. 

 *) Oswald, Zeitschr. f. physiol. Chemie 59, 320 [1909]. 



5) Bei raschem Jodzusatz bleibt die Gallertbildung aus. 



6) Henze, Zeitschr. f. physiol. Chemie 38, 60 [1903]. 



