Heterozyklische Aminosäuren. 715 



Bei der Spaltung von Camosin mittels Bariumhydroxyd i). Die Versuche zu einer 

 Synthese des Histidins2) führten bis jetzt nicht zum Ziele. 



Darstellung: Beruht auf der Fällung der histidinhaltigen Lösungen mittels Quecksilber- 

 chlorid bzw. Quecksilbersulfat mit Schwefelsäure 3). 



Die ursprüngUche Methode erfuhr verschiedene Abänderungen*). Am besten verwendet 

 man als Ausgangsmaterial Rinderblut. 5 1 defibriniertes Rinderblut 5) werden mit den gleichen 

 Volumen 0,9proz. Kochsalzlösung versetzt, abzentrifugiert, der Blutkörperkuchen auf dem 

 Wasserbade imter Zusatz von 300 g Seesand getrocknet und zerrieben. Man kann eböifalls 

 ohne weiteres Rinderblut mit Salzsäure sättigen und erhitzen. Je 1000 g Substanz werden 

 dann mit 1 1 konz. Salzsäure 10 Stunden gekocht, durch Einleiten von Wasserdampf der größere 

 Teil der Säure vertrieben, mit SOproz. Kalilauge bis zur noch schwachsauren Reaktion ver- 

 setzt und filtriert. Die mit Xatriumcarbonat deutlich alkalisch gemachte Lösung wird der 

 DampfdestiUation unterworfen, wobei recht rasch das Ammoniak vertrieben wird. Die Ent- 

 fernung des Ammoniaks hat den Vorteil, daß der spätere Verbrauch an Quecksilberchlorid 

 Tind an Phosphorwolframsäure geringer wird. Beim Erkalten und noch mehr beim Eindampfen 

 der schwach angesäuerten Lösung kann man große Mengen anorganischer Salze neben organi- 

 schen, aber sehr wenig Histidin enthaltenden Substanzen entfernen. Die alkalisch gemacht« 

 Lösung wird jetzt mit Quecksilberchlorid gefällt, der Niederschlag mit Schwefelwasserstoff 

 zersetzt, das Fütrat mit Schwefelsäure angesäuert, so daß die Lösung etwa 4°o davon enthält, 

 dann Phosphorwolframsäure so lange zugesetzt, bis in einer Probe der Niederschlag nicht mehr 

 momentan, sondern nach einiger Zeit auftritt. Der Niederschlag wird mit Barytwasser zer- 

 legt, aus dem Filtrat das Barium durch Kohlensäure abgeschieden und die eingeengte Lösung 

 mit Salpetersäure angesäuert. Jetzt wird eine ausreichende Menge Silbemitrat zugesetzt. 

 Ein Überschuß ist daran zu erkennen, daß eine Probe der Lösimg mit Barytwasser eine gelb- 

 liche imd nicht rein weiße FäUung gibt. Das Filtrat wird mit Baryt neutralisiert, der Histidin- 

 silbemiederschlag mit Schwefelwasserstoff zerlegt und das I^trat stark eingedampft. Dabei 

 scheiden sich etwa 18 g schon ziemlich reinen Histidins ab^). — Man kann die Fällimg«) 

 mit Phosphorwolframsäure vermeiden, indem man den Quecksilbemiederschlag in einem 

 ^Minimum von verdünnter Salzsäure löst, das Fütrat wieder vorsichtig mit Soda schwach 

 alkaUsch macht und mit wenig Quecksilberchlorid und viel Wasser wieder ausfällt, den Nieder- 

 schlag mit Schwefelwasserstoff zerlegt. Aus dem Fütrat scheidet sich beim Einengen Histidin- 

 monochlorhydrat ab 6). 10 1 Blut üefem 70 — 90 g Büstidinmonochlorhydrat. 



Nach E. Abderhalden imd H. Einbeck ') ist das zeitraubende Kochen der mit Soda 

 alkalisch gemachten Lösung bis zum Aufhören der Ammoniakentwicklung nicht unbedingt 

 nötig. Bei der KrystaUisation des salzsauren Histidins erhält man zuerst Histidinmonochlor- 

 hydrat, bei weiterem Einengen der Lösung Histidindichlorhydrat. 



Zur DarsteUung aus Pflanzen geht man entweder von dem Preßsaft aus, welchen man 

 mit Bleiessig klärt, dann die Hexonbasen mit Phosphorwolframsäure ausfällt und weiter 

 wie oben verarbeitet s), oder man benutzt den wässerigen Auszug der Pflanzen teüe, welche 

 schon vorher mit Alkohol extrahiert waren, und behandelt diesen ebenfalls mit klärenden 

 Mitteln imd dann mit Phosphorwolframsäure*). 



Nachwels und Bestimmung: Qualitativ kann Histidin sogar in eiweißgebundenem Zu- 

 stande durch die Reaktion von Ehrlich und Burian (Büdung von Azofarl«toff mit Diazo- 

 niumsalzen) noch in einer Lösung von 1 : 100000 nachgewiesen werden. Zu dem Zwecke versetzt 

 man die sodaalkaUsche Lösung mit Diazobenzolsulfosäure. Die rote Färbung zeigt die An- 

 wesenheit von Histidin an, falls die Millonsche Reaktion ausgebUeben ist*"). Das Reagens 



1) Wl. Gulewitsch, Zeitschr. f. physiol. Chemie 59, 535 [1907]. 



2) 0. Gerngroß, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 42, 398 — 405 [1909]. — A. Wind- 

 aus, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 4?, 758 — 763 [1909]. 



3) A. Kossei, Zeitschr. f. physioL Chemie 22, 181 [1896]; 25, 165 [1898]. — A. Kossei u. 

 A. -L Patten, Zeitschr. f. physioL Chemie S8, 39 [1903]. 



*) S. Fränkel, Monatshefte f. Chemie 24, 229 [1903]. — H. Pauly, Zeitschr. f. physiol. 

 Chemie 42, 508 [1904]. 



5) P. Brigl, Zeitschr. f. physioL Chemie 64, 337—340 [1910]. 



6) F. Knoop, Beiträge z. ehem. PhysioL u. PathoL I©, 111—119 [1907]. 



•) E. Abderhalden u. H. Einbeck, Zeitschr. f. physioL Chemie «2, 322—332 [1909]. 

 *) E. Schulze, Landw. Versuchsstationen 59, 333 [1904]. 

 *) X. J. Wassilieff, Landw. Versuchsstationen 55, 56 [1901]. 



10) H. Pauly, Zeitschr. f. physioL Chemie 42, 508—518 [1904]. — H. Pauly u. A. Binz, 

 Zeitschr. f. Farben- u. Textilchemie 3, 373 [1904]. 



