Heterozyklische Aminosäureru 725 



Tage bei 37 ° bildet sich 83% Rohprolin, welches nach der Reinigung von der stark anhaftenden 

 m - Nitrobenzoesäure etwa die Hälfte an reiner Substanz liefert^). (S. auch Darstellung 

 [vSörensen, Andersen].) 



Ob das Prolin ein primäres Spaltungsprodukt der Proteine sei, oder ob es sekundär aus 

 anderen Bestandteilen der Proteine entstehe, ist oft diskutiert worden 2). Auf die primäre 

 Entstehung deutet die Bildung bei der Hydrolyse mit Säuren, Alkalien und Enzymen. In Über- 

 einstimmung damit steht die Beobachtung, daß bei der tryptischen Verdauung ein Glycyl- 

 prolinanhydrid^) entsteht. Bei den enzymatischen Spaltungen war die Menge des isolier- 

 baren Prolins allerdings immer sehr gering, und bei der Behandlung mit AlkaUen konnte 

 auch weniger gefunden werden als mit Säuren. Die Hydrolyse mit Barytwasser beweist aber 

 entschieden, daß Prolin als primäres Spaltungsprodukt zu betrachten ist, denn weder die 

 a-Amino-3-oxyvaleriansäure*) von Sörensen, noch sonst ein anderes, bis jetzt untersuchtes 

 Valeriansäurederivat ist imstande, unter diesen Bedingungen Prolin zu bilden 5). 



Darstellung von I-Prolln:^) Zu derselben eignet sich Gelatine, und sie beruht auf der 

 Löslichkeit des Prolins in abs. Alkohol. Es ist vorteilhaft, das hydrolysierte Protein nach der 

 Estermethode zu verarbeiten. Dabei dienen die unter 0,6 mm Druck zwischen 40 — 105° (Tem- 

 peratur des Bades) überdestillierenden Estergemische. Dieselben werden verseift, die wässe- 

 rige Lösung unter vermindertem Druck zur Trockne verdampft und der Rückstand mit etwa 

 Sfacher Menge abs. Alkohol ausgekocht. Beim Erkalten scheiden sich andere Aminosäuren 

 ab, nach deren Entfernung die Lösung wieder zur Trockne eingedampft wird. Man kocht den 

 Rückstand nochmals mit der 4 — 5 fachen Menge abs. Alkohols und läßt ihn etwa 12 Stunden 

 stehen, wobei wieder gewöhnüche Aminosäuren ausfallen. Diese Operation wird wiederholt, 

 bis der Rückstand (40 g aus 1 kg Gelatine) beinahe vollständig vom Alkohol gelöst wird'). 

 Es ist ein Gemisch von 1- und d, 1-Proün, welches in Wasser gelöst, mit überschüssigem Kupfer- 

 oxyd eine Stunde gekocht und das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockne verdampft 

 wird. Die zurückbleibenden Kupfersalze werden mit heißem abs. Alkohol behandelt, wobei 

 das l-Prolinkupfersalz in Lösung geht. Durch Wiederholung der letzten Operation mit den 

 eingedampften IMutterlaugen kann man zuletzt die eingeengte alkohoUsche Lösung bei Aus- 

 schluß von Feuchtigkeit nach zweitägigem Stehen bei 0° zur Krystallisation bringen (25 bis 

 30 g Kupfersalz aus 1 kg Gelatine). Das Salz liefert nach dem Zerlegen mit Schwefelwasser- 

 stoff und Verdampfen unter vermindertem Druck krystallinisches 1-Prolin, welches in Alkohol 

 gelöst und mit Äther abgeschieden wird. Ausbeute ungefähr 20 g. 



Darstellung von d, I-Prolln: Aus Gelatine kann durch Hydrolyse mit Barytwasser nach 

 dem bei den Bestimmungsmethoden beschriebenen Verfahren d, 1-Prolin leicht gewonnen 

 werden. Nach Sörensen imd Andersen») werden 1/5 g-Mol. Natriumphthalimidmalonester 

 mit 500 g Trimethylenbromid behandelt, der Überschuß des letzteren mit Wasserdampf 

 abgetrieben, das nach dem Erkalten zurückgebliebene öl in 250 ccm Alkohol gelöst, 10 g 

 gepulvertes Natriumhydroxyd zugesetzt, nach 2stündigem Erwärmen auf dem Wasserbade 

 mit weiteren 20 g Natriumhydroxyd versetzt und dies nach 2 Stunden wiederholt. Die ent- 

 standene gallertartige Masse wird in 200 ccm Wasser gelöst, eingedampft, der Rest in 1/2 1 

 Wasser gelöst und nach Zusatz von 200 ccm konz. Salzsäure eingedampft. Die von Koch- 

 salz und Phthalsäure befreite Lösung wird bis zum Sirup eingeengt, nach dem Trocknen mit 

 100 ccm Alkohol angerührt, wobei die salzsauren Salze der Aminosäuren in Lösung gehen. 

 Die alkohohsche Lösung wird mit Wasser verdünnt, der Alkohol abdestilliert, die Salzsäure 

 mit Bleicarbonat und Silbercarbonat entfernt und das Filtrat eingedampft, die getrocknete 

 Masse mit 100 ccm 93 proz. Alkohol verrieben, wobei die Hauptmenge des ProUns in Lösung 

 geht. Jetzt wird das Prolin aus dem alkoholischen Rückstand durch das Kupfersalz isoliert»). 



1) E. Fischer u. G. Zemplen, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 42, 2992 [1909]. 



2) E. Fischer, Zeitschr. f. physiol. Chemie 33, 169 [1901]; Berichte d. Deutsch, ehem. Gesell- 

 schaft 39, 604 [1906]. 



3) P. A. Levene u. Beatty, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 39, 2060 [1906]. 



*) S. P. L. Sörensen, Compt. rend. des travaux du Laborat. de Carlsberg 6, 137 [1905]; 

 Chem. Centralbl. 1905, H, 399. 



5) E. Fischer u. R. Böhner, Zeitschr. f. physiol. Chemie 65, 118 [1910]. 



«) E. Fischer u. E. Abderhalden, Berichte d. Deutsch- chem. Gesellschaft 31, 3071 [1904]. 



") E. Fischer u. G. Reif, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 363, 118 [1908]. 



*) S. P. L. Sörensen u. A. C. Andersen, Compt. rend. des travaux du Laborat. de Carls- 

 berg T, 72—84 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, U, 680. 



