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methylhamsäurei), die beim Behandeln mit Phosphoroxychlorid bei 160° C in 8-Chlor- 

 kaffein umgewandelt wird. Durch Reduktion kann hieraus Kaffein gewonnen werden 2). 



NH — CO CH3N — CO 



CO C— NH -> OC C— NCH3 



I II )^^ I II /^^ 



NH-~C— NH CH3 • N— C— N • CH3 



Harnsäure 1, 8, 7, 9-Tetramethylharnsäure 



CH3N — CO CH3-N— CO 



II II 



OC C— N — CH3 -> OC C— N-CHa 



I II >C-C1 I 1 >CH 



CH3N— C— N CHg-N — C— N 



8-Chlorkaffein Kaffein 



Eine weitere Totalsynthese des Kaffeins beruht auf der Umwandlung der 1, 3, 7-Tri- 

 methylhamsäure in KaffeinS). Ausgehend vom Dimethylhamstoff erhält man durch Kon- 

 densation mit Malonsäure 1, 3-Dimethylbarbitursäure, die durch salpetrige Säure in die ent- 

 sprechende 1, 3-Dimethyl-5-isonitrosobarbitursäure übergeht und durch Spaltung in 1, 3-Di- 

 methylalloxan sich verwandeln läßt. 



CH3NH CO -OH CH3N— CO CH3.N— CO 



II I ! NO. OH I I 



CO + CH2 -> CO CH2 ->- CO C=NOH 



CH3-NH COOH CHa-N— CO CH3N— CO 



Dimethyl- Malonsäure 1, 3-Dimethyl- l,3-Dimethyl-5-isonitroso- 



harnstoff barbitursäure barbitursäure 



Beim Behandeln von 1, 3-Dimethylalloxan mit Methylaminsulfit und Erhitzen des 

 intermediären Additionsproduktes mit konz. Salzsäure entsteht das 1, 3, 7-Trimethyluramil, 

 die 1, 3, 7-Trimethylaminobarbitursäure. Beim Erwärmen der letzteren mit einer wässe- 

 rigen Lösung von Kaliumcyanat entsteht die 1, 3, 7-Trimethylpseudohamsäure, welche sich 

 außerordentüch leicht in die 1, 3, 7-Trimethylhamsäure verwandeln läßt. 



CH3 • N — CO CH3 • N— CO 



io CO <^H,.NHASO ^ qI, (|,H.NH(CH3) 



CH3 • N— CO CH3 . N— CO 'i 



1, 3-Dimethylalloxan 1, 3, 7-Trimethyluramil- \ 



1, 8, 7-Trimethylbarbitursäure 



CHs • N — CO CH3N — CO 



5^^ OC CH— N(CH3) . CO • NH2 -> OC C— N • CHj 



II I II >«> 



CHs -N— CO CH3N— C— NH 



1, 8, 7-Trimethylpseudohamsäure 1, 3, 7-TrimethyIharnsäure 



Durch Behandlung mit Phosphorpentachlorid entsteht das 8-Chlorkaffein, das bei der 

 Reduktion wieder Kaffein Uefert. 



CH3N — CO CH3-N— CO CHa-N— CO 



CO C— N— CH3 -> OC C— N-CHg -> OC C— NCH3 



I II >^^ I II >^"^^ I II >^ 



CH3N— C— NH CH3N— C— N CH3N— C— N 



1, 3, 7-Trimethylharnsäure 8-Chlorkaffein Kaffein 



1) Fischer, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 30, 569 [1897]. 



2) Fischer u. Ach, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 31, 1984 [1898]. 

 ») Fischer, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 30, 564 [1897]. 



