Purinsubstanzen. 1087 



von Kaffein und synthetisch aus Dimethylalloxan und Methylhamstoff i). Auch durch Oxydation 

 von Trimethylhamsäure durch Salzsäure und Kaliumchlorat entsteht Apokaffein. Zur Dar- 

 stellung von Apokaffein eignet sich am besten die Oxydation von Kaffein mit KaUumchlorat 

 und Salzsäure. Aus Trimethyl-5-chlor-isohamsäure wurde ebenfalls durch Behandeln mit 

 Wasser Apokaffein dargestellt 2). 



N(CH3)C0 N(CH3)C0 



/ \ / \ 



CO CClNCCHa)^ -> CO C(OH) — N(CH3)^ 



\ I >co \ I >C0 



^N(CH3)C — ^ W ^N(CH3)C(0H) NH^ 



Triinethyl-5-chlor-isoharnsäure 1,3, 7-Trimethylharnsäureglykol 



/N{CH3) — CO 

 0C< I 



-> \0 C— N(CH3K 



I >co 



OC NH^ 



Apokaffein 



Rhombische, rechteckige, an den Ecken abgeschrägte Täfelchen oder Täfelchen mit dach- 

 förmiger Endigung. Erstere werden aus Wasser erhalten, letztere aus stark mit Salzsäure an- 

 gesäuertem Wasser. Schmelzp. 154 — 155° C ohne merkliche Zersetzung (k. Th.), sintern von 

 148' C an. Leicht lösUch in warmem, wenig lösUch in kaltem Wasser, femer in Alkohol, Methyl- 

 alkohol, Aceton, Eisessig, langsam und schwerer in Essigester, weniger in Chloroform, noch 

 weniger in Äther und Benzol, kaum in Ligroin, Schwefelkohlenstoff und Tetrachlorkohlen- 

 stoff. Obgleich das feste Apokaffein in Äther recht wenig lösUch ist, läßt es sich aus wässeriger 

 Lösung durch Äther ausschütteln. Aus konz. wässeriger Lösung scheidet es sich ölig ab 3). 



Isoapokaffein C7H7O5N3. Isoapokaffein bildete sich, als bei der Oxydation von 

 Kaffein oder Trimethylhamsäure mit Kaliumchlorat und Salzsäure verdünntere Salzsäure ver- 

 wandt wurde und ein Überschuß von Salzsäure vermieden wurde. Es entstand ein Gemisch, 

 das */5 Apokaffein imd 1/5 Isoapokaffein enthielt 3). Auch bei der Darstellung von Dimethyl- 

 alloxan aus Kaff ein nach E. Fischer entsteht eine kleine Menge Isoapokaffein und scheidet 

 sich gemengt mit Apokaffein aus, wenn man die Reaktionsflüssigkeit längere Zeit stehen läßt. 

 Auch bei der Oxydation von Chlorkaffein mit KaUumchlorat und Salzsäure bildet sich Isoapo- 

 -kaffein. Die Trennung des Isoapokaffeins von Apokaffein geschieht am besten durch Äther. 

 Vierseitige, quergestreifte Pyramiden oder Sterne solcher Pyramiden bzw. Doppelpyramiden. 

 Auch vierseitige Prismen mit aufgesetzter vierseitiger Pyramide oder lanzettUche Blättchen 

 mit Querstreifimg. Die Krystalle zeigen vielfach gekrümmte oder gewellte Seitenflächen und 

 ähneln im Habitus dem des Apokaffeins. Sehr leicht lösUch in Aceton, Methylalkohol und 

 Eisessig, leicht lösUch in Essigester, etwas weniger in Wasser und Alkohol, schwer in Äther 

 (LösUchkeit 0,67), kaum lösUch in Benzol, Ligroin und Chloroform. Isoapokaffein scheidet 

 sich aus konz. Lösungen krystaUinisch aus. Die Lösung in konz. Salzsäure konnte auf dem 

 Wasserbade ohne wesentUche Zersetzung eingedampft werden. Eine reine wässerige Lösung 

 zersetzte sich unter Freiwerden in Kohlendioxyd und Methylamin. Eine Überführung in Apo- 

 kaffein gelang nicht. Isoapokaffein zersetzte sich im Schmelzpimktröhrchen unter starker Bläs- 

 chenbildung bei 176 — 177° (k. Th.) imd verflüssigte sich erst nach voUendeter Zersetzung. 

 Durch MethyUerung des Silbersalzes konnte Isoapokaffein in Allokaffein übergeführt werden. 



Allokaffursäure, 1, 3-Dimethyl-5-oxy-hydantoylmethylamid C7H11O4N3 



CHj-NHCO 



OHC— NCCHg)^ 



I >co 



OC— N(CH3)^ 



Durch Kochen von Allokaffein mit der 50fachen Menge Wasser am Rückflußkühler*) oder der 

 lOOfachen Menge Wasser^) (Schmidt und Schilling naimten die Säure Methylkaffur- 

 säurG I 



C8H9O6N3 + H2O = CyHnOiNa -f CO2. 



1) Blitz, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 43, 1630 [1910]. 



2) Blitz, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 43, 3560 [1910]. 



3) Blitz, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 43, 1623—1628 [1900]. 



*) Schmidt u. Schilling, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 328, 171 [1885]. 

 6) Torrey, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 31, 2160 [1898]. 



