Die langsame Yerbreanung und die Oxydationsfermente. 139 



zugeführt, so verschiebt sich das Gleichj^ewicht und das System wird in 

 Formaldehyd + Sauerstoff verwandelt. 



Diese Auffassung ist als eine sehr zutreffende zu bezeichnen, sie 

 trägt aber der Tatsache keine Rechnung, daß Formaldehyd sich mit Sauer- 

 stoff nicht plötzlich vereinigt, sondern intermediäre peroxydartige Ver- 

 bindungen eingeht, die leicht nachweisbar sind. 



Auf Grund des allgemeinen Verhaltens der Aldehyde ist anzunehmen, 

 daß bei der langsamen Verbrennung des Formaldehyds primär durch An- 

 lagerung eines Sauerstoffmoleküls an die Carbonylgruppe ein Peroxyd von 

 nachstehender Formel sich bildet: 



R H. ,0. 



>C = + I! = >c< >0 

 H H 



Formaldehyd Peroxyd. 



Peroxydartige Verbindungen , die drei miteinander verkettete Sauer- 

 stoffatome enthalten, sind durch die schönen Arbeiten von C. Harries und 

 seinen Schülern bekannt worden. Harries stellte sie durch Behandeln von 

 ungesättigten Kohlenstoffverbindungen mit Ozon her und belegte sie wohl zu- 

 treffend mit dem Namen Ozonide. (Daß diese Ozonide mit den Schön- 

 heinschen nichts zu schaffen haben, liegt auf der Hand.) Demnach soll 

 bei der freiwilligen Oxydation des Formaldehyds primär ein Peroxyd ent- 

 stehen, das als ein Methylen ozonid aufzufassen ist. In die Eulersche 

 umkehrbare Gleichung muß daher ein Zwischenglied eingeführt werden: 



> H\,/0 ^~ 



CO2 + H2 ^ ^ H/C<o/0 ^ - GH., + 0, 



Peroxyd 

 (Methyl enozonid). 



Dies ist aber nicht das einzige Zwischenglied der Reaktion. Wie es zuerst 

 von Baeyer hervorgehoben wurde, spielt Wasser bei der Kohlensäureassimüation 

 eine wichtige Rolle, indem durch aufeinander folgende Wasseranlagerung und 

 Wasserabspaltung Reaktionen herbeigeführt werden, die sonst nur sehr schwier 

 vor sich gehen. Dementsprechend ist anzunehmen, daß das primär entstehende 

 Methjdenozonid Wasser aufnimmt und sich in das entsprechende Hydrat 

 umwandelt, das nichts anderes als das Methylenhydroperoxyd ist: 



H\p/0\ H _ ^ H\ /O.OH 



H/^\0/^ + OH - H/*"\O.OH 



Methylenozonid Methylenhydroperoxyd. 



Es ist leicht zu ersehen, daß das Methylenhydroperoxyd in Kohlen- 

 säure und Wasser unter Energieentbindung zerfallen muß, da die Peroxyd- 

 gruppen . . OH freie Energie enthalten : 

 H: /0.;0H: 



:h:>c<o.:öi - ^^^ + ^«^^- 



In die Eulersche Gleichung kommt daher ein neues Zwischenglied, 

 das Methylenhydroperoxyd. Der Gesamtvorgang läßt sich daher folgender- 

 weise formulieren: 



