540 Physikalische und chemische Prüfverfahren 



2. H.SOj (D= 1,835)- 



Die neutrale Titratonslauge der Säuremethoden, z. B. nach Seil, wird vom Petroläther 

 getrennt und unter quantitativem Nachspülen auf ein solches Volumen gebracht, daß sie 

 gemäß Titration die 0,01 — 0,5 mg, am besten 0,1 — 0,2 mg Pyrethrin I entsprechende Menge 

 Chrysanthemumsäure in 1 ccm enthält. Man mischt nun im kleinen Erlenmeycr 2,00 ccm von 

 Reagens (1) mit 3,00 ccm (genaue Pipette!) H0SO4, kühlt die Mischung in Eis ab, wobei etwas 

 HgS04 ausfällt und läßt dann unter dauerndem Umschütteln und guter Eiskühlung bei sehr 

 gedämpftem, am besten blauem Licht 4,00 ccm der Vorratslösung von chrysanthemum- 

 karbonsaurem Na im Verlaufe von -|— 1 Min. zufließen. Jetzt bringt man die Lösung rasch 

 auf 25". Sobald sich der Niederschlag durch dauerndes Schütteln bei 25" gelöst hat, wird eine 

 Stoppuhr in Gang gesetzt, die Lösung in eine Küvette gefüllt (alles unter Fernhaltung von 

 hellem Licht!) und die Messung begonnen. Man mißt im ,,Leifo" mit dem Filter 5 70 anfangs 

 in Abständen von 1 — 2 Min., später in größeren Abständen (die schwächsten Färbungen er- 

 reichen das Älaximum erst nach 1 Stunde) solange, bis die Extinktion mit Sicherheit wieder 

 abnimmt. 



Bei der Messung im lichtelektrischen Kolorimeter nach Lange wird der Ansatz verdoppelt 

 (also 4 -f- 6 + 8 ccm) . Man benutzt die Mikroküvetten von 10 mm Schichtdicke und das 

 Grünfilter. Die Küvette ist jeweils nur so lange dem Licht der 1 5-\V-Lampe auszusetzen, 

 wie für die Messung notwendig ist. Die Maxima werden hierbei früher erreicht als beim 

 „Leifo". 



Die Eichkurven für jede Kolorimeterart legt man aus etwa 5 Punkten mit Hilfe eines oder 

 mehrerer Pyrethrumpulver fest, wobei möglichst Mengen mit einem Verbrauch von mehr als 

 10 ccm n/50-Lauge genommen werden sollen. 



Die hohe Spezifität dieser Farbreaktion bietet die Möglichkeit zu verschiedenen Verein- 

 fachungen der Pyrethrumanalyse, sofern lediglich auf die Bestimmung von Pyrethrin I Wert 

 gelegt wird. Esterartige Riechstoffe, deren Entfernung mittels Wasserdampfdestillation zum 

 Teil erhebliche Pyrethrinverluste mit sich brachte, können hier ohne weiteres mit verseift 

 werden, da sie kolorimetrisch nicht erfaßt werden. Die Titrationswerte geben dann aber nicht 

 mehr Pyrethrin I wieder. Da Pyrethrin II unter den obigen Bedingungen nur eine schwache 

 grüngelbe Färbung liefert, kann nach den bisherigen Erfahrungen sogar die Trennung von 

 Py I und Py II durch Wasserdampfdestillation unterbleiben. Man behandelt also die mit 

 überschüssiger H2SO4 versetzte, von BaS04 milchig getrübte Lösung (s. o. Verfahren Seil) 

 direkt wie sonst das Wasserdampfdestillat weiter. Auch hier haben die Titrationswerte keinen 

 eindeutigen analytischen Sinn. Es ist sogar möglich, Pyrethrumpulver oder -Zubereitungen 

 (etwa 2 — 4 g Pulver oder entsprechende Mengen Zubereitungen) ohne vorherige Petroläther- 

 extraktion direkt zu verseifen. Die kolorimetrischen Werte scheinen dann etwas höher aus- 

 zufallen, und es ist noch nicht endgültig erwiesen, ob diese Arbeitsweise als einwandfrei gelten 

 kann. Für Vergleichsmessungcn bringt sie jedoch bei gewissen analytisch schwierigen 

 komplizierten Pyrethrumspritzmitteln außerordentliche Erleichterungen. 



Die Reduktionsmethoden nutzen die leichte Oxydierbarkeit der a-Oxy-Ketone aus. Man 

 kann für Pyrethrine ähnliche Bestimmungsmethoden wie für Glukose anwenden, weil die 

 Zucker eine ähnliche Atomgruppierung aufweisen. In Anlehnung an die Zuckerbestimmungs- 

 methoden benutzt man als Oxydationsmittel komplexe Kupferlösungen (Fehlingsche 

 Lösung) oder alkalisches Kaliumferrizyanid. Das reduzierte Kupfer kann kolorimetrisch, das 

 nicht reduzierte Kupfer und das nicht reduzierte Ferrizyanid können jodometrisch ermittelt 

 werden. 



Zunächst sei die Methode von Gnadinger und Corl^) wiedergegeben, da sie größere Be- 

 deutung erlangt hat. Dazu sind folgende Flüssigkeiten nötig, a) Petroläther 90 — 99 % zwischen 

 20 und 40" destillierend, höchster Siedepunkt 60". 



b) Aldehydfreier Alkohol: 11 5g m-Phenylendiaminhydrochlorid enthaltender 95%iger 

 Alkohol wird 24 Stunden bei öfterem Umschütteln stehen gelassen, hierauf 8 Stunden am Rück- 

 flußkühler erhitzt und nach abermaligem 24 stündigem Stehen destilliert, wobei die ersten 

 10% und die letzten 5% des Destillates zu beseitigen sind. Das Destillat wird dunkel in 

 ganz gefüllten Flaschen aufbewahrt. 



'■) Gnadinger, C. B., and Corl, C. S., J. Am. ehem. Soc. 51, 1929, 3054. 



