^42 Physikalische und chemische Prüfverfahren 



und darauf mit 10 com Folinschem Reagens versetzt. Nach 3 Min. langem Stehen schüttelt 

 man um und füllt in einem Meßkolben von 100 ccm bis zur Marke mit Wasser auf. Nach 

 Filtration der Pyrethrinlösung durch einen Goochtiegel mit grobem Asbest (Filtration der 

 Dextrosclösung ist nicht nötig) werden die Lösungen in dem Kolorimeter verglichen und die 

 der unbekannten Lösung äquivalente iMenge Dextrose und weiter unter Benutzung der Tabelle 

 die Menge Pyrethrin in der untersuchten Pyrethrumprobe berechnet. 



Kupferreduktion durch Dextrose und Pyrethrine. Dritte Reihe berechnet für eine Mischung 

 gleicher Teile Pyrethrin I und II. 



Raupp^) arbeitet zunächst nach den Prinzipien der Gnadinger-Corl-Analyse, erhitzt 

 jedoch nicht 45 Min. im konstanten Bad von 78", sondern kocht 2 Min. im Erlemeyer und 

 titriert das unverbrauchte zweiwertige Kupfer nach Zusatz von KJ und Schwefelsäure mit 

 n/10-Thiosulfat. 



Die geringsten Materialmengen, 0,5 g bis herunter zu 0,1 g, d. h. eine einzige Blüte, erfordert 

 die Methode von Martin und Tattersfield-), die jedoch mit einer gewissen Unsicherheit be- 

 haftet ist, jedenfalls außerordentliche Sorgfalt in der Ausführung erfordert. 



Man erhitzt hierbei den nach besonderem Verfahren proteinfrei gemachten Blütenauszug 

 45 Min. auf dem Wasser bad mit einer gestellten alkalischen Ferrizyanidlösung und titriert 

 das Jodäquivalent des unverbrauchten Ferrizyanids mit n/200-Thiosulfatlösung. Die Differenz 

 von Analyse und einem Blindversuch wird mit Hilfe einer Eichkurve ausgewertet. 



Ripert^) hat die Pyrethrinbestimmungsmethoden einer eingehenden Kritik unterzogen. 

 Er hält alle Verfahren für mehr oder minder unzuverlässig, weil bei den Säuremethoden 

 unwirksame Säuren, bei den Semokarbazon- und Reduktionsmethoden nichtgiftiges Methyl- 

 pyrethrolon mitbestimmt werden. Von letzterem will er 0,1 — 0,4% in Pyrethrum gefunden 

 haben. Vgl. dazu die Erwiderung von Chevalier*) sowie die Entgegnung von Gaudin*) an 

 Chevalier mit dem Hinweis auf das Gaudinsche Prüfungsverfahren.*) 



Andere Arbeiten zeigen jedoch, daß die Ripertsche Kritik zumindest nicht in dem Um- 

 fange berechtigt ist. Gnadinger und CorP) wurden durch die Einwendungen zunächst zu 

 einer Nachprüfung ihrer Methode veranlaßt. Sie fanden in dem Ausschütteln der Petrol- 

 ätherlösungen mit verdünnten wässerigen KMn04-Lösungen ein Mittel, die Pyrethrine von 

 Pyrethrolon und Methylpyrethrolon zu trennen. Diese beiden werden dabei sofort oxydiert 

 und entfernt, jene nur zu etwa 4%. Petrolätherextrakte frischer Blüten wurden ebenfalls 

 nicht stärker oxydiert, solche aus 10 Monate alten Blüten allerdings bereits zu 15%. Es 

 scheint demnach, als ob sich Pyrethrolon und sein Methyläther in alten Blütenpulvern tat- 

 sächlich anreichern. Die Produkte, die aus den Pyrethrinen durch Licht und Lufteinwirkung 

 entstehen und die in der Hauptsache die Wertverminderung des Pyrethrums beim Lagern 

 bedingen, sind kaum für den hohen Permanganatverlust verantwortlich zu machen. Gna- 

 dinger und Corl stellten nämlich fest, daß die veränderten Pyrethrine bei 20" nur zu 0,004 % 

 in Petroläther löslich sind, bei normalen Analysen also nur zu einem kleinen Teil miterfaßt 

 werden. 



Weiter zeigte Richardson*), daß auch die kurze Säuremethode imstande ist, den Pyre- 

 thrinverlust in absichtlich (durch abwechselndes Befeuchten und Trocknen) verändertem 

 Pyrethrum wiederzugeben. Auch Wilcoxon und Hartzeil*) halten die Ripertsche Kritik 

 an der Säuremethode für unberechtigt, weil diese Methode die Giftigkeit der Pyrethrine in 

 Blüten im Vergleich zu reinen Pyrethrinen eher etwas unterschätzt, nicht aber durch Mit- 

 erfassung anderer Säuren überschätzt. 



1) Raupp, O.. Süddeutsch. Apoth.-Ztg. 75. 1935. 216; Chem. Ztrbl. 1935. I. 3706. 



2) Martin, J.T., and Ta t ter sf ield , F., J. Agric. Science21, 1931, 115- 



3) Ripert, J. Ann. Falsific. Fraudes 2i. 1931. 325; Chem. Ztrbl. 1931. H, 2202. 



*) Chevalier, J., Ann. Falsific. Fraudes 25, 1932, 525—528; Chem. Ztrbl. 1933. I. 997- 



^) Gau d in, O., Ann. Falsific. Fraudes 26. 1933, 26; Chem. Ztrbl. 1933. I. 3486. 



") Gaudin, O.. Chem. Ztrbl. 1932, I. 3208. 



') Gnadinger. C. B., and Corl. C. S., J. Am. Chem. Soc. 55. 1933, 1218—1223. 



*) Richardson, H. H.. J. econ. Ent. 24. 1931, IO98— IIO6. 



») Wilcoxon, F., and Hartzeil, A.. Contrib. Boyce Thompson Inst. 5, 1933, 115—127. 



