§ 8. Alkaloide der Morphingruppe. 355 



Das dem Papavermilchsafte gleichfalls völlig eigentümliche Codein, 

 durch RoBiQUEi ') zue. '1 dargestellt, dann durch Anderson-) studiert, 

 macht 0,3 — 2,0 Proz. des Handolsopiums aus, und ist vom Morphin im 

 Opiumwasserextrakt dadurch trennbar, daß Ammoniak nur das Morphin 

 fallt. Im übrigen teilt es die meisten Farbenreaktionen des Morphins. 

 Ein Bestimmungsverfahreu für den Codeingehalt des Opium gab van 

 DER WiKLEN^) an. Die Formel des Codeins: CiaH^^NOg stellte Ger- 

 hardt *) fest. Matthiessen und Wright ^) erhielten zuerst aus einem 

 chlorierten Codein beim Erhitzen mit HCl Chlormethyl und Apomorphin; 

 definitiv wurde der Charakter des Codein als Methoxy-Morphin durch 

 die gelungene Methylierung des Morphins und Codeinsynthese von 

 Gbimaux erwiesen. 



Codein-Jodmethylat gibt, mit AgjO gekocht, Codeinmethylhydrat, 

 eine Ammoniumbase; letztere ergibt, mit KOH gekocht, unter Wasser- 

 abspaltung ein Methylcodein. Dieses Methylcodein liefert wieder mit 

 HCl erhitzt, ein N-freies Spaltungsstück und ein stickstoffhaltiges Spal- 

 tungsstück : Methyldioxyphenanthren und Dimethyloxäthylamin •') : 



Codein-Jodmethylhydrat Methylcodein („Methylmorphimethin") 



OH.OCH,.C,,H,,0 = N<(^^^ - H,0 = ^^^^^C,,H,,0 : N.CH3 . 



Methylcodein Methyldioxyphenanthren Dimethyl-Oxyäthylamin 



CHoOv CHgOx /OH 



OH >C,,H,eO:N.CH3 - H,0 = ^^ ^0,^^ -f C2H,<;^^ /CH3 



^ CH3 



Man bezeichnet das Dioxyphenanthren , dem in der Morphinstruktur 

 große Bedeutung zukommt, als „Morphol" ''). Mit Chromsäure oxydiert, 

 gibt es Morpholchinon, welches bei der Oxydation mit KMnO^ Phthal- 

 säure liefert ; außerdem liefert Morphin in der Kalischmelze Proto- 

 katechusäure [Barth und Weidel ^)j. Deswegen und im Zusammen- 

 hange mit der Farbstoffnatur des Morpholchinons wird von VoNGE- 

 riohten eine Stellung der beiden OH-Gruppen in Orthostellung dem 

 cbromophoren Kern möglichst angenähert angenommen („Alizarinstellung"). 

 Nach den Synthesen von Pschorr*^) wäre Morphol: 



CH CH C-OH C-OH 



Hc/ ' \^— ^/ "\CH 



HC C\ /C CH 



CH CH 



Di« Verbindung des Dimethy.l-Oxyäthylamins mit dem Pheuanthrenkern 

 ist nach Knorr1°) wahrscheinlich eine ätherartige, durch den Sauerstoff 

 des Amins vermittelte, so daß die Morphinformel als 



li KOBIQUET, Ann. chim. phye. (2), Tome LI, p. 225 (1832). — 2) Th. 

 Andekson, Lieb. Ann., Bd. LXXVII, p. 341 (1851). — 3) Van der Wielen, 

 Chem. Centr., 1903, Bd. 1, p. 938. — 4) Gerhardt, Ann. chim. phys. (3), Tome 

 VII, p. 253 (1843). — 5) Matthiessen u. Wright, Lieb. Ann., Suppl.-Bd. VII, 

 p. 364 (1869). — 6) Vgl. Vongerichten u. Schrötter, 1. c; Vongerichten u. 

 IRISCHER, Ber. chem. Ges., Bd. XIX, p. 794 (1886); Knorr, ibid., Bd. XXII, 

 p. 1113 (1889); Bd. XXVII, p. 1147 (1894). — 7) Vongerichten, Ber. chem. Ges.. 

 Bd. XXX, p. 2439 (1897). — 8) Barth u. Weidel, Monatshefte Chem., Bd. IV, 

 p. 7Ö0 (1883). — 9) PscHOKR, Ber. ehem. Ges., Bd. XXXV, p. 4412 (1902); Bd. 

 XXXIII, p. 1810 (1900). - 10) Knorr, Ber. chem, Ges., Bd. XXU. p. 1117 (1889). 



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