362 Ach tu nd vierzigstes Kapitel : Iiidoideiivate im pflanzlichen Stoffwechsel. 



Man weist die Indoxylschwefelsäure im Harne dadurch nach, daß dio 

 mit Salzsäure angesäuerte Probe mit Chloroform und Chlorkalk versetzt 

 wird : der durcii Oxydation des Indoxyl gebildete blaue Farbstoff ist in 

 der Chloroformschicht der Probe nach Schütteln und Absitzenlassen der- 

 selben gelöst. 



Baumann und Tiemann ^) gelang es an dem Indoxyl aus Harn 

 zuerst seine Struktur als /3-Oxy-Indol : 



''«'''\ NH /^"^ 



ZU bestimmen, und sie gingen daran, auf Grund dieser Fortschritte die 

 Konstitution des Indigotins festzustellen. Indoxyl, welches durch Vor- 

 länder und Drescher'^) auch kristallisiert erhalten wurde, geht in 

 saurer und alkalischer Lösung durch den Luftsauerstoff leicht in einen 

 blauen Farbstoff über, den man bisher einfach mit Indigotin identifiziert 

 hatte. Maillard ^) konnte jedoch vor nicht langer Zeit zeigen, daß der 

 zunächst durch die Oxydation des Indoxyls in der bekannten Hai-n- 

 indikanprobe entstehende Farbstoff in Chloroform besser löslich ist als 

 Indigotin. Bleibt die mit etwas Salzsäure versetzte Lösung stehen, so 

 wird die Lösung allmählich violett und rot. Maillard nimmt an. daß 

 aus Indoxyl zunächst das blaue, sehr unbeständige Hemiindigotiu ent- 

 steht, dem die bisher dem Indigofarbstoffe zugeschriebene Doppelformel 

 CieHi^NjOj oder: 



C6H4<Cj;^jj>'C = C<C-^jj>'CfiHi 



zukommt. Das Hemiindigotin geht nach Maillard in sauren Lösungs- 

 mitteln langsam in Indirubin, einen bereits von Chevreul im Handels- 

 indigo entdeckten Begleitfarbstoff des Indigotins über, während es in 

 alkalischen Lösungen rasch das dem Indirubin isomere Indigotin, den 

 blauen Farbstoff übergeht. Wahrscheinlich ist die dem Indirubin und 

 Indigotin entsprechende Formel C32H20N4O4, die auch durch die kryo- 

 skopischen Bestimmungen von Vaubel*) bestätigt wird, in der Weise 

 strukturell aufzufassen, daß dem Indigotin die „parallele Formel" und 

 dem Indirubin die „symmetrische Formel" zuzuschreiben ist; 



Indigotin Indirubin 



C^eHi^Cjg^ jj^C! — C<Cj^ jj^CßH^ C6H4<Iqq >*C — C!«<qq !>C6H4 



C6H4«<jjg>C! — C^^g^CßH^ C6H4-<jq^2>C— C<Cjq^g^C!6H4 



Der Theorie nach wären 9 solcher Verbindungen möglich ; davon sind 

 aber nur zwei bekannt. Wir wissen nun heute, daß auch die pflanz- 

 lichen Indigotin liefernden Stoffe Indoxylverbindungen sind. Schon 1879 

 gab E. ScHUNOK und Roemer^) in Änderung früherer Ansichten zu, 



1) E. Baumann u. Tiemann. Ber. ehem. Ges., Bd. XII, p. 1098, 1193 

 (1879). ~ 2) D. Vorländer u. B. Drescher, Ber. chera. Ges., Bd. XXXV, 

 p. 1701 (1902). — 3) L. C. Maillard, Bull. soc. cbira., Tome XXIX, p. 535, 

 75.Ö (]903); Thhse Paris, 1903. Compt. rend. soc. bioL, Tome LV, p. 695, 777, 

 1472 (1903); Compt. rend., Tome CXXXII, p. 990 (1901); Tome CXXXIV, p. 470 

 (1902). Auch Ch. Porcher u. Ch. Hervieüx, Compt. rend. soc. biol., Bd. LV, 

 p. 755, 862 (1903). — 4) Vaübel, Chem. Centr., 1902, Bd. I, p. 936. Auch A. 

 BiNZ, ibid., p. 1301. — 5) E. Schunck u. H. Roemer, Ber. chem. Ges., Bd. XII, 

 p. 2311 (1879). 



