502 Zweiumifünfzigstes Kapitel: Omnizelluläre cykli.sche Kohlenstoff Verbindungen. 



Kaffeesäure auf 200 '^ im H- Strom erhitzt quantitativ in Vinylbrenz- 

 katechin übergeht CgHg • CH = CH2 • (OH)^. 

 Umbelliferon, ein (4)-0xycumarin: 



CH = CH— CO 



.0 ! 



OH 



ist ein häufiges Produkt der trockenen Destillation von Umbelliferen- 

 harzen, jedoch als native Substanz bisher selten angegeben worden. 

 ZwENGER und Sommer ^) fanden freies Umbelliferon in der Rinde von 

 Daphne Mezereum; nach Eijkman^) ist das Skimmetin, das aromatische 

 Spaltungsprodukt d^s Glj^kosides Skimmin CisHigO^^ aus Skimmia japonica 

 vielleicht mit Umbelliferon identisch. Auch im Sagapenharz wurde Um- 

 belliferon angegeben 3). Umbelliferon riecht cumarinartig, seine wässerigen 

 Lösungen haben blaue Fluoreszenz und geben mit KOH Gelbfärbung. 

 Herniarin aus Herniaria hirsuta ist nach Barth und Herzig*) der- 

 selbe Methyläther des Umbelliferon, welcher schon früher von Tiemann 

 und Reimer synthetisch dargestellt war. Als Herniarin wurde aber 

 auch ein ganz anderer glykosidischer Bestandteil der Pflanze bezeichnet^). 

 Eine fernere Gruppe verbreiteter Produkte des pflanzlichen Stoffwechsels 

 kann ,als Abkömmlinge von Trioxyzimmtsäuren angesehen werden. 



Zwei isomere Laktone aus dieser Gruppe, welche beide als Glyko- 

 side im Organismus präformiert sind, sind das Daphnetin oder (3,4)-Dioxy- 

 cumarin xmd das Äskuletin oder (4,5)-Dioxycumarin: 



Daphnetin CH=:CH— CO Äskuletin CH = CH— CO 



k 



/OH 0H'\ . ' 



OH OH 



Das Daphnin oder Daphnetinglykosid ist bisher nur von Daphnearten 

 bekannt. 18-17 wurde es darin durch Vauquelin ^) entdeckt und später durch 

 ZwENGER ■') als Glykosid erkannt. Mikrochemische Angaben über die 

 Verteilung des Daphnins in den verschiedenen Teilen der D. Mezereum 

 hat Sauvan^) geliefert und Russell für D. Laureola**); das Rinden- 

 parenchj^m enthält die größte Menge des Glykosides. Daphnin wird 

 auch durch Emulsin gespalten und gibt bei der Hydrolyse Trauben- 

 zucker und Daphnetin nach (]er Gleichung: C^^^RiyOr, -\- HgO = CgHjgOj; -\- 

 CjjHgO^. Das Daphnetin liefert keine fluoreszierenden Lösungen, es 

 reduziei't AgNO^ und gibt eine grüne Eisenreaktion. Seine Natur als 

 Dioxycumarin erkannte 1879 Stünkel''), die genaue Kenntnis seiner 

 Konstitution gab die schöne Synthese des Daphnetin aus Pyrogallol und 

 ^Apfelsäure durch Peohmann ^^). 



1) ZwENGER u. Sommer, Lieb. Ann., Bd. CXV, p. 15. — 2) J. F. Eijk- 

 man, Ber. ehem. Ges., Bd. XVII, Ref. p. 440 (1884). - 3) Tschirch u. M. 

 Hohen ADEL, Arch. Pharm., Bd. CGXXXIII, p. 259 (1895). - 4) Barth u. Herzig, 

 Monatshefte Cham., Bd. X, p. 161 (1889). — 5) Vgl. Grein, Chem. Centn, 1904, 

 Bd. I, p. 121.5. — 6) Vauquelin, Ann. de chim., Tome LXXXIV, p. 173 (1812); 

 Gmelin u. Baer, Schweigg. Journ., Bd. XXXV, p. 1 (1822). — 7) Zwenger, 

 Lieb. Ann., Bd. CXV, p. 1. — 8) L. Sauvan, Rcpert. de pharm., 1895; W. 

 Russell, Rev. g^n. bot., Tome XIV, p. 420 (1902). — 9) C. Stünkel, Ber. chem. 

 Ge- . Bd. XII, p. 109 (1879). — lO) H. v. Pechmann, Ber. chera. Ges., Bd. XVII, 

 p. 929 (1884). Ferner Gattermann u. Körner, ibid., Bd. XXXII, p. 287 (1899). 



