§ 6. Cyklische Terpeiie. (J59 



angeschwollenen Heeres der als Terpene beschriebenen Verbindungen 

 ließen sich aber erst machen, als Wallach ') gezeigt hatte, daß sich 

 die Broniide und Nitrosoderivate ausgezeichnet dazu eignen, um be- 

 stimmte Terpengrupi)en aufzustellen. Es ergab sich bereits im Anfange 

 der bewunderungswürdigen Untersuchungsreihe, die Wallach im Laufe 

 der letzten 20 Jahre mit zahlreichen Mitarl:>eitern unternahm, daß die 

 bei 175^' siedenden Fraktionen der verschiedensten ätherischen Öle der 

 Zusammensetzung CioH^; schön kristallisierende Tetrabromide CioHigBr^ 

 vom Schmelzpunkt lÜ4o und ein bei 71 " schmelzendes Nitrosoderivat, 

 endlich mit Salzsäure ein Dichlorhydrat liefern. Im reinen Zustande 

 tritt bei allen ein zitronenartiger Geruch hervor: es handelt sich eben 

 im „Hesperiden", .,Citren", „Carven", und wie diese Verbindungen nach 

 ihrer Provenienz früher auch immer genannt worden waren, um dasselbe 

 Terpen : Limonen. Die bei 180— 1!-«2*' siedenden Anteile verschiedener 

 Öle, wie Kautscliin, Cinen, Cajeputen etc, ließen sich ebenfalls identifi- 

 zieren, und werden seither als Dipenten bezeichnet; auch hier wurde 

 ein Tetrabromid kristallisiert dargestellt und ein Dichlorhydrat gewojinen. 

 Ein anderer wichtiger Typus wurde im Camphen und Pinen (Terpen- 

 tinöl) gefunden. Diese bei ICO** siedenden Fraktionen lieferten nur 

 flüssiges Bromid, und addierten nur 1 Äquivalent .HCl: sie wurden als 

 Pinengruppe zusammengefaßt. Die erhaltenen Ergebnisse machten es 

 wahrscheinlich, daß im Limonen und Dipenten 2 Dopjielbindungen, im 

 Pinen aber nur eine Doppelbindung anzunehmen sei. Alle diese Ter- 

 penkohlenwasserstoffe der Formel CioFI,,; faßte Wallach als eigentliche 

 Terpene zusammen und stellte sie den Terpenen CsHg : „Hcmiterpene", 

 und (C;.Hs)x ..Polyterpene" gegenüber. Von letzteren wurden unter- 

 schieden Sesquiterpene C15H24, Diterpene C2oH;^2 ^tc. Diese Einteilung 

 wird auch in dieser Darstellung festgehalten werden. Von großer Trag- 

 weite war weiterhin die Feststellung Wallachs ■■^), daß Dipenten mit 

 den bei<len optisch aktiven Foimen des Limonen als raremischer Stoff 

 im Zusammenhange steht. Man kann Dipenten sowohl aus Pinen über 

 Terpineol, als auch durch \'ereinigung von d- und l-Limonen darstellen. 

 Diese Racemieverhältnisse spielen bei den natürlichen Tei'penen eine 

 sehr bedeutungsvolle Piolle. Wallach knüpfte an seine Entdeckungen 

 bereits auch Gedanken über die physiologischen Modalitäten beim Auf- 

 treten von Limonen und Pinen in den verschiedenen Organen der 

 Pflanze an. Die Beziehungen des Pinens zum Dipenten ergaben sich 

 aus den Arbeilen Wallachs über die Hydratation des Ter])entinöls 

 durch Säuieeinwiikung. Aus dem aus Terpentinöl zunächst entstehenden 

 Terpinhydrat: (.\oH.^o02 H" ^^-2^ ^^'"'^^ durdi Entwässern Teipin erhalten; 

 mit Schwefelsäure erhält man aus Terpiinhydrat zwei Koiilen Wasserstoffe 

 CioHnj: Torpinen und Terpinolen, sowie das Terpineol CjoHisO: letzteres 

 bildet wohl das })riniär ejitstehende Produkt, ist als ungesättigter 

 einwertiger Alkohol aufzufassen, und liefert durch Wasseraustritt Di- 

 penten. Die weiteren Resultate Wallachs ') sind an den verschiedenen 

 Stellen der speziellen Darstellung zu ersehen, und übrigens sehr aus- 

 führlich in mehreren zusammenfassenden Werken wiedergegeben^). 



1) O. Wallach u. Brass, Lieb. Ann., Bd. CCXXV, p. 2{<1, 314 (1884); 

 Bd, CCXXVII, p. 277 (1885). - 2) Wallach, Lieb. Ann., Bd. CCXLVI, p. 221 

 (1888). — 3) Wallach, Lieb. Ann.. Bd. OCXXX. p. 225 (1885); Bd. CCXXXVIII, 

 p. 78: Bd. CCXLI. p. 315 (1887); Bd. CCXLV, p. 241 (1888); Bd. CCXLVI, 

 p. 2(55(1888); Bd. CCJLVIIL p. 319 (1890); Bd. CCLII, p. lOf), 141 (1889). — 4) Vgl. 

 Wallach, Ber. ehem. Ges., Bd. XXIV, p. 1525 (JSiH); Heitsler, Terpene (189ß>. 



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