§ 12. Die übrigen Pflanzensäuren. 91 



zur Bestimmung der Citronensäure bedienen sich der Fällung als Kalksalz 

 in der Siedehitze (1). Ein neuerdings angegebenes Verfahren beruht darauf, 

 daß der bei mehrstündigem Kochen mit Quecksilbernitrat, Mangannitrat 

 und Salpetersäure entstehende Niederschlag genau das sechsfache Gewicht 

 der ursprünglich vorhandenen Citronensäure haben soll (2). 



Der mikrochemische Nachweis der Citronensäure wurde durch Tun- 

 mann (3) durch Mikrosubhmation versucht. Das entstehende Citraconsäure- 

 anhydrid deutet auf Citronensäure hin. 



Oxycitronensäure fand Lippmann (4) im Rübensaft. Er gab ihr die 



H OH H 



Formel COOH • C • C • C • COOH. Die Substanz war jedoch nicht 



H COOH ÖH 

 optisch aktiv. 



H 



Tricarballylsäure: COOH • CHg • C • CHg • COOH, zu welcher 



COOH 



Citronensäure als Oxysäure gehört, und welche man durch Reduktion aus 

 Citronensäure erhält, ist, wie man schon a priori aus ihrer nahen Verwandt- 

 schaft mit Citronensäure schließen dürfte, ebenfalls ein im pflanzlichen 

 Stoffwechsel entstehendes Produkt. Lippmann (5) wies sie im Safte un- 

 reifer Runkelrüben, in den Rückständen der Rübenzuckerfabrikation 

 sowie im Safte des Zuckerahorns nach. Dieses Vorkommen dürfte kaum 

 ein vereinzeltes sein, doch fehlen anderweitige Angaben. 



Die mit Tricarballylsäure nächstverwandte ungesättigte Aconit- 

 säure : COOH • CHg • C • COOH : CH • COOH kann durch Dehydrierung 

 aus Citronensäure leicht dargestellt werden (6) ; sie geht andererseits durch 

 Wasserstoffaddition in Tricarballylsäure über. Ihr Vorkommen ist in ver- 

 schiedenen Pflanzengruppen sichergestellt, und vielleicht begleitet sie in 

 kleiner Menge die Citronensäure häufiger als bisher bekannt. Sie erhielt 

 ihre Benennung von dem ersten Fundorte, den Knollen und den Blättern 

 verschiedener Aconitumarten (Braconnot, Bennerscheidt)(7): Wicke (8) 

 wies die Säure in Delphinum consolida nach. Sodann sind Adonisarten, 

 besonders Adonis vernalis, als Aconitsäure führend angegeben (9). Im 

 Safte der Zuckerrübe wies Lippmann (1 0) Aconitsäure nach. Sodann ist 



1) Lit. E. Spaeth, 'Ztsch. Unt. Nähr. u. Gen.mitt., 4, 529 (1901). 0. v. 

 Spindler, Chem.-Ztg., 27,' 1263 (1903); 28, 15 (1904); Ulpiani u. Parrozzani, 

 Atti Acc. Line. (6), 15, II, 517 (1906). Scurti u. Tommasi, Ann. Staz. chim. agr. 

 sper. Roma (2), 6, 61 (1913). G. Paris, Chem. Zentr., 1901, I, 205. Fr. Wohack, 

 Ztsch. landw. Vers.wcs. Österr., ig, 53 (1916). J. Willaman, Journ. Amer. Chem. 

 Soc, 38, 2193 (1916). — 2) Gowing-Scopes, The Analyst, 38, 12 (1913). — 

 3) 0. Tunmann, Apoth.-Ztg., 27, 99 (1913). Pflanzenmikrochemie (1913), p. 150. 

 — 4) Lippmann, Ber. chem. Ges., 16, 1078 (1883). — 5) Lippmann, Ebenda, 11, 

 707 (1878); 12, 1649 (1879; 47, 3094 (1914). Darstelhmg: H. Gault, Compt. rend., 

 158, 632 (1914). — 6) Vgl. Anschütz u. Klingemann, Ber. chem. Ges., 18, 1953. 

 (1885). Bland u. Thorpe, Journ. Chem. Soc, loi, 1490 (1912). — 7) H. Bra- 

 connot, Ann. de Chim., 65, 277 (1808). Bennerscheidt, Berzelius Jahresber., 

 10, 189 (1831); v. Wasowick, Arch. Pharm., 11, 193 (1879). — 8) W. Wicke, 

 Lieb. Ann., go, 98 (1854). — 9) F. Linderos, Ebenda, 182, 365; Ber. chem. Ges., 

 9, 1441 (1876). Orlow, Chem. Zentr. (1895), I, 202; Trapani, Biochem. Zentr. 

 (1903), Ref. 442. F. W. Heyl, Hart u. Schmidt, Journ. Amer. Chem. Soc, 40, 

 436 (1918), konnten für die Blätter von Adonis vernalis aber diesen Befund nicht 

 bestätigen. — 10) Lippmann, Ber. chem. Ges., 12, 1649 (1879). 



