§ 20. Die Sauerstoffübertragung auf die zu oxydierenden Stoffe usw. I4l 



Stoffen H2 entziehen. Schließlich hat in neuester Zeit Palladin (1) eine 

 wesentliche Rolle der Atmungspigmente darin erblickt, daß sie durch Hydrie- 

 rung in die Chromogene übergehen und so Oxydation anderer Stoffe durch 

 Wasserstoffentziehung hervorrufen. Die theoretisch-chemische Kenntnis 

 dieser wichtigen Prozesse ist derzeit noch sehr gering. Bach (2) hat im 

 Anschlüsse an sein»- Studien über die Katalyse der Phosphorsäurebildung 

 aus Hypophosphit durch Palladium die Meinung aufgestellt, daß es sich 

 um eine hydrolytische Oxydation unter Spaltung des Wassers und Auf- 

 nahme des desselben handle nach dem Schema PO^Hg + 2 H2O = 

 PO4H3 -f2 H.^. Unter Zugrundelegung der Vierwertigkeit des kann man 

 Wasser als ungesättigte Verbindung von der Form H2=0<r auffassen, 

 und bei gleichzeitiger Anwesenheit der Ionen H" und OH' wäre es denkbar, 

 daß Ionen und ungesättigte Molekel sich zu den labilen Komplexen 



H H HO H 



">0<C" und " i^>>0«<" vereinigen. Die letztere Verbindung, das hypo- 



H H HO H 



thetische Oxyperhydrid, spielt nach Bach genau die parallele Rolle bezüg- 

 lich der H-Abgabe, wie Peroxyd hinsichtlich der 0-Abgabe. Ist ein Körper 

 zugegen, welcher wie Methylenblau leicht H anlagert, so zerfällt das Per- 

 hydrid. Wieland (3) hat in bemerkenswerten Versuchen gezeigt, daß man 

 in der Tat ausgiebige Oxydationen unter Sauerstoffausschluß mittels Palla- 

 diumschwarz- Katalyse bei Aldehyden, Alkoholen, Säuren, Kohlenhydraten 

 und Phenolen erreichen kann, wenn man einen Körper, der H anlagert, wie 

 Benzochinon oder Methylenblau, hinzufügt. Wieland verzichtet voll- 

 kommen auf die Zuhilfenahme von Perhydrid und Peroxyd bei der Oxy- 

 dation und Reduktion und denkt sich z. B. die Aldehydoxydation ausgehend 

 von dem Aldehydhydrat unter Wasseranlagerung durch Verlust von Wasser- 

 stoff: 



/OH /OH 



R.C^OH -> R.C=0+H2 

 H 



Bei Sauerstoffgegenwart würde natürlich der Wasserstoff entziehende 

 Körper der Sauerstoff selbst sein. 



Wenn wir an die spezielle Behandlung der bisher bekannten Oxydasen 

 schreiten, so wird es sich empfehlen von denjenigen auszugehen, welche 

 auf Phenole einwirken, weil diese am besten studiert sind. So weit man sehen 

 kann, lassen sich diese Enzyme in zwei Typen einreihen: jenen nach der 

 alsbald zu erwähnenden BERTRANDSchen Laccase, welche auf eine große 

 Zahl ein- und mehrwertiger Phenole wirken, ohne daß man sichere Spe- 

 zifität der einzelnen Enzyme annehmen könnte. Dies sind die Phenol- 

 oxydasen. Davon sicher verschieden ist der Typus der Tyrosinase, welche 

 auf eine beschränkte Zahl aromatischer N-haltiger und N-freier Stoffe mit 

 Phenol-OH einwirkt, darunter auf Tyrjosin, welches die Phenoloxydasen 

 nicht verändern. 



1) W. Palladin u. Tolstaja, Biochem. Ztsch., 49, 381 (1913); Ber. bot. 

 Ges., 3t, 80 (1913). — 2) A. Bach, Ber. ehem. Ges., 42, 4463 (1909). Oppenheimera 

 Handb. d. Biochemie, Erg.bd. 1913, p. 151. — 3) H. Wieland, Ber. ehem. Ges., 

 45, 2606 (1912); 46, 3327 (1913); 47, 2085 (1914j. Bach, Ebenda, p. 3864. Brediö, 

 Ebenda, 47, 546 (1914). 0. Loew, Ebenda, p. 2462. R. Willstätter u. Sonnen- 

 feld, Ebenda, p. 2801 (1914). Übersicht bei C. Oehme, Naturwiss., 1915, p. 362. 

 Autoxydation aromat. Aldehyde: H. Staüdinger, Ber. ehem. Ges., 46, 3530 (1913); 

 vgl. auch Thunberg, Skand. Arch. Physiol., 30, 285 (1913). Berczeller u. Szegö, 

 Biochem. Ztsch., 84, 1 (1917). 



