§ 4. Die Alkaloide der Pyridingruppe. 239 



§4. 



Die Alkaloide der Pyridingruppe. 



Das von Anderson (1) 1851 aus den trockenen Destillations- 

 produkten von Knochen („Dippelsches Öl") zuerst isolierte Pyridin ist 

 bereits aus einer großen Zahl von Pflanzenbasen durch Reduktion mit 

 Zinkstaub oder durch die Kalischmelze erhalten worden, so daß in diesen 

 Alkaloiden die Präexistenz des „Pyridinringes" anzunehmen ist. Koerner (2) 

 hatte 1869 zuerst den Gedanken, das Pyridin C5H5N mit dem Benzol zu 



/ pTT . riTT V 



vergleichen, und ihm die dem Benzolring analoge Struktur CH^pTT ' n tr/^^ 



zuzuschreiben, die wir seither als „Pyridinring" anwenden. Der Ring des 

 Pyridins ist sehr fest gefügt. Bei der Reduktion mit Natrium geht Pyridin 



quantitativ in Hexahydropyridin oder Piperidin CH2<Cr|TT* * qo^^NH 



über, welches wir als nativen Pflanzenstoff, sowie als Muttersubstanz von 

 Pflanzenbasen gleichfalls kennen (3). 



Die Synthese des Pyridinringes aus Derivaten der Fettreihe ist in einer 

 größeren Zahl von Fällen gelungen, deren ausführliche Darlegung hier nicht 

 unsere Sache sein kann (4). Auf die leichte Entstehung von Pyridinderi- 

 vaten aus den sauerstoffhaltigen cyclischen Pyronderivaten wurde schon 

 aufmerksam gemacht. Gegenwärtig ist es noch nicht möglich, eine dieser 

 Synthesen sicher zum Verständnisse physiologischer Vorgänge in der Pflanze 

 zu verwerten. Aus Piperidin konnte Königs (5) mit konzentrierter Schwefel- 

 säure bei 130*^ wieder Pyridin darstellen. 



Aufspalten kann man den Piperidinring leicht durch H2O2 unter 

 Bildung von Aminovaleraldehyd: 



Auch 7-Aminobuttersäure oder Piperidinsäure hat man aus Piperidin- 

 derivaten bei der Oxydation erhalten (6). Beide Aminosäuren neigen zum 

 Übergang in cyclische Verbindungen unter innerer Anhydridbildung. Der 

 Zusammenhang von Piperidin und Aminosäuren bietet großes physiolo- 

 gisches Interesse. Daß Fälle vorkommen, in denen auch pflanzliche Or- 

 ganismen den Pyridinring relativ leicht aufspalten, lehrt das ziemlich gute 

 Gedeihen von Aspergillus niger in einer Nährlösung aus l%igem nicotin- 

 saurem Natron und 3%igem Rohrzucker. Vielleicht lassen sich in solchen 

 Fällen aus Pilzkulturen Zwischenprodukte gewinnen, die Licht auf die Art 

 und Weise der Pyridinringspaltung werfen können. 



Der Nachweis des Pyridinringes in Alkaloiden gelang sehr oft 

 mittels Destillation mit Kalk oder Ätznatron, oder durch Reduktion mit 

 Zinkstaub in der Glühhitze (7). Pyridinderivate können aber auch durch 



1) Th. Anderson, Trans. Roy. Soc. Edinburgh, 20, 251 (1851). — 2) Körneb, 

 Giom. Accad. Palermo (1869). — 3) Katalytische Hydrierung von Alkaloiden: 

 A. Skita u. H. Franck, Ber. ehem. Ges., 44, 2882 (1911). — 4) Lit. Ramsay, 

 Ebenda, jo, 736 (1877). Monari, Jahresber. Chem. (1884), 924. Michael, Ber. 

 ehem. Ges., j5, 2020*(1885). Stoehr, Journ. prakt. Chem., 43, 153 (1887). Schiff 

 u. Pbosio, Chem. Zentr. (1896), II, 894. A. Lipp, Lieb. Ann., 289, 173 (1896). - 

 5) Königs, Ber. chem. Ges., 12, 2341 (1879). — 6) Vgl. Schotten, Ebenda, j6, 

 663; J7, 2621; 21, 2235. Gabriel, Ebenda, 23, 1767. — 7) Methodik zur Ermitt- 

 lung der Konstitution der Alkaloide: R. Willstätter, Ber. dtsch. pharm. Ges. (1903). 



