G6H4<;_/>CO oder CeH,< "^^ >C(OH) 



366 Vierundsechzigstes Kapitel: Indolderivate im pflanzlichen Stoffwechsel. 



Bei Oxydation von Indigotin mit Bleidioxyd erhält man den um 

 2 H ärmeren Dehydroindigo, nach Kalb (1 ) von der Konstitution 



eine rotgelbe Substanz, die leicht wieder 



in Indigo übergeht. Die Bisulfitverbindung läßt sich zur Indigofärbung 

 anwenden. 



Ein Oxydationsprodukt des Indigotins mit Salpetersäure ist das 

 von Erdmann und Laurent (2) erhaltene Isatin, dessen Konstitution 



^^>C0 oder CeH,<f^^ 



Ketoform Enolform 



1869 durch Kekule(3) bestimmt worden ist. Es gelang sodann Baeyer und 

 Emmerling (4) das Isatin wieder zu Indigotin zu reduzieren. Isatin ist 

 nach Perkin (5) unter die natürhch vorkommenden Pflanzenstoffe zu zählen, 

 indem manche Proben von Java-Indigo, besonders indirubinreiche Sorten 

 etwas Isatin enthalten. Doch dürfte Isatin erst bei der Indigofabrikation 

 aus Indican entstehen. Nachdem es Baeyer (6) geglückt war, das Isatin 

 aus o-Aminophenylessigsäure synthetisch darzustellen, war der Kreis der 

 Indigosynthese zum ersten Male geschlossen. Übrigens erhielten schon 

 Emmerling und Engler (7) etwas Indigotin, als sie das bei Nitrierung von 

 Acetophenon abfallende sirupöse Produkt mit Zinkstaub und Natronkalk 

 erhitzten. Nengki (8) hat in seinem Befunde, daß Ozon aus in Wasser 

 suspendiertem Indol Indigotin entstehen läßt, vielleicht die erste Indigo- 

 synthese (1875) ausgeführt. Größere Bedeutung erlangte erst die Indigo- 

 synthese durch Baeyers berühmt gewordene Darstellung von Indigotin 

 aus Orthonitrozimtsäure (1880) (9). 



NO (2) 

 o-Nitrozimtsäure ^e^i^Cru^- rn GOOH ^^^^ ^^^ Dibromid, welches 



selbst schon beim Kochen mit Alkali etwas Indigotin liefert. Es ent- 

 steht nämlich durch die Alkalieinwirkung o-Nitrophenylpropiolsäure 



NO (2) NH 



CeH4<<Q^Q QQQjj und weiter durch Ringschluß Isatin: C6H4-<;qq>CO 



und COg. Isatin liefert bei der Reduktion durch Zucker in alkalischer Lösung 

 Indigotin. Baeyer und Drewsen (1 0) gewannen 1882 auch aus o-Nitro- 

 benzaldehyd Indigotin, und Baeyer kam hierauf (11) zur Erkenntnis des 



1) L. Kalb, Ber. ehem. Ges., 42, 3642 u. 3653 (1909); vgl. auch A. Geg. 

 Perkin, Proc. Chem. Soc, 22, 198 (1906). Über das Sauerstoffisologe „Oxindigo" 

 K. Fries u. A. Hasselbalch, Ber. chem. Ges., 44, 124 (1911). Oxydation ferner: 

 Wagner, Journ. prakt. Chem., 89, 377 (1914). Fries, Hasselbalch u. Schröder, 

 Lieb. Ann., 405, 346. Friedländer u. Roschdestwensky, Ber. chem. Ges., 48, 

 1841 (1915). Friedländer u. Schenck, Ebenda, 47, 3040 (1914). — 2) Laurent 

 u. Erdmann, Journ. prakt. Chem., 24, 11; 25, 434. — 3) Kekule, Ber. chem. 

 Ges., 2, 748 (1869). Isatinchemie: C. Liebermann u. R. Krauss, Ebenda, 40, 2492 

 (1907). W. Borsche u. W. Jacobs, Ebenda, 47, 354 (1914). M. Kohn u. A. Oster- 

 setzer, Monatsh. Chem., 34, 1741 (1913). — 4) A. v. Baeyer u. Emmerling, Ber. 

 chem. Ges., j, 514 (1870). — 5) A. G. Perkin, Proc. Chem. Soc, 23, 30 (1907). — 

 6) V. Baeyer, Ber. chem. Ges., 11, 1228 (1878). — 7) Emmerling u. C. Engler, 

 Ebenda, 3, 885 (1870). — 8) Nengki, jEbenda, 8, 727 (1875). — 9) v. Baeyer, 

 Ebenda, 13, 2254 (1880). — 10) v. Baeyer u. V. Drewsen, Ebenda, 15, 2856 (1882). 

 Vgl. ferner Madelung, Lieb. Ann., 405, 58 (1914). — 11) v. Baeyer, Ebenda, 16, 



