§ 4. Phenolalkohole, Phenolaldehyde und Phenolketone. 463 



ist jedoch wahrscheinlich, daß Vanillin nicht im Holze präformiert ist. 

 Hingegen wird es durch eingreifende Zersetzungsvorgänge wirklich aus 

 Holz erhalten, wie Gräfe gezeigt hat. Es wurde Bd. I, p. 690 bereits aus- 

 geführt, daß im Holz aromatische, vielleicht aldehydartige Komplexe zu- 

 gegen sind, welche dem Coniferylalkohol nahestehen, und 3-Methoxy-4-Oxy- 

 propenylderivate sein dürften. Daraus kann ohne weiteres Vanillin hervor- 

 gehen. Hell(1) fand Vanillin in vertorften, als Fichtolit bezeichneten 

 Stämmen von Pinus uliginosa. Sullivan (2) gibt Vorkommen von Vanillin 

 im Boden an. 



Vanillin gibt eine blaue Eisenreaktion, eine hellrote Färbung und 

 Fällung mit Phloroglucin bei Gegenwart starker Säuren (Phloroglucin- 

 Vanillein) (3). Es liefert eine Natriumsulfitverbindung. Letztere be- 

 nutzten TiEMANN und Haarmann (4) zur quantitativen Bestimmung des 

 Vanillins. Diese Forscher haben auch zuerst die Konstitution des Vanillins 

 aufgeklärt. Moulin (5) hat eine Vanillinbestimmungsmethode unter 

 Überführung in Pikrinsäuremethylester mit rauchender HNO3 angegeben. 

 Über die Auffindung von Vanillin in Harzen sind die Angaben von Diete- 

 rich (6) zu vergleichen. Synthetisch erhält man Vanilhn z. B. durch Oxy- 

 dation von Paranitro-Methoxyzimtsäure-Methylester nach Ulrich (7). 



In der Wurzel von Chlorocodon Whitei soll nach Goulding und 

 Pelly (8) ein Isomeres zum Vanillin C^HgOg vorkommen, dessen Kon- 

 stanten bestimmt wurden. Es gibt eine rote Eisenreaktion, reduziert am- 

 moniakalische Silberlösung beim Erwärmen, schmilzt bei 41—42". Seine 

 Konstitution ist noch unbekannt. Das von Wegscheider (9) aus Opian- 

 säure synthetisch erhaltene Isovanillin oder 4-Methoxy-Dioxybenzaldehyd 

 ist zwar die Stammsubstanz einer Reihe von pflanzlichen Stoffwechsel- 

 produkten, selbst aber im Pflanzenreiche noch nicht gefunden worden. 

 Piperonal, der Methylenäther des 3-, 4-Dioxybenzaldehyd8 oder Methylen- 



O CH^ 



protocatechu-aldehyd / \ I , auch Heliotropin genannt, 



HOG*\ y • 



wird nicht selten als Begleitsubstanz von Vanillin gefunden, möglicher- 



1) C. Hell, Ber. ehem. Ges., 22, 498. — 2) M. Sullivan, Biochem. Bull., 

 3, 86 (1913); Journ. Ind. Eng. Chem., 6, 919 (1914). — 3) Hierzu F. Wenzel u. 

 L. FiNKELSTEiN, Mouatsh. ehem., 34, 1915 (1913). Reaktionen: E. P. Häussler, 

 Ztsch- analyt. Chem., 53, 363 (1914). Vanillin, HCl u. Aceton: P. BoHRiscH.rPharm. 

 Zentr.Halle, 48, 181 (1907). Mit Saccharin und H^SO, gibt Vanillin (auch "Phenol) 

 eine Rotfärbung, Cumarin jedoch nicht: J. H. Kastle, Chem. Zentr. (1906), I, 1675. 

 Vanillin + Formaldehyd HCl: Ch. H. La Wall, Amer. Journ. Pharm.," 77, 392 

 (1905). VJolettfärbung mit Pepsin: Häussler, Ztsch. analyt. Chem., 54, 104 (1914). 

 Zusammenstellung der Vanillinreaktionen: Ebenda, 53, 691 (1914). Kondensation 

 mit aromatischen Aminen: Wheeler, Journ. Amer. Chem. Soc, 37, 1362 (1915). — 



4) Tiemann u. Haarmann, Ber. chem. Ges., 7, 608 (1874); 8, 1175 (1875). — 



5) A. Moulin, Bull. Soc. Chim. (3), 29, 278 (1903). Vgl. auch J. Hanus, Ztsch. 

 Unters. Nähr. u. Gen.mittel, 10, 585 (1905). A. L. Winton u. E. M. Bailey, 

 Journ. Amer. Chem. Soc, 27, 719 (1905). Colorimetrische Vanillinbestimmung: 

 Fellenberg, Mitteil. Lebensm. Unters, u. Hyg., 6, 254 U915). Estes, Journ. Ind. 

 Eng. Chem., 9, 142 (1917). — 6) R. Dieterich, Pharm. Zentr.Halle, 37, 424 (1896). 

 — 7) Ulrich, Ber. chem. Ges., 18, 2751 (1885). Vaaillinsynthesen: A. Guyot u. 

 A. Gry, Compt. rend., 149, 928; Bull. Soc. Chim. (4), 7, 902 (1910). Methoden der 

 Synthese aromatischer Aldehyde: L. Gattermann, Lieb. Ann., 347, 347 (1906). — 

 Vanillin aus Eugenol und Guajacol: Boehringer, Chem.-Ztg., 39, 31(1915). Homo- 

 Vanillin: Harries, Ber. ehem. Ges., 48, 868 (1915). —8) E. Goulding u. R. G. Pelly, 

 Proc. Chem. Soc, 24, 62; Chem.-Ztg., 32, 429 (1908). — 9) Wegscheider, Sitz.ber. 

 Wien. Ak., 86, II, 956 (1882). Ortho- Vanillin: F. A. M. Noelting, Ann. Chim. et 

 Phys. (8), 19, 476 (1910). 



