472 Siebenundsechz. Kap. : Omnicellulär vorkommende cycl. Kohlenstoffverbindungen. 



Paracumarsäure wurde noch in den Blüten von Trifolium pratense (1 ) 

 sowie in den Blättern der Daviesia latifolia beobachtet (2), 



Durch die Einwirkung von Natriumamalgam auf die Cumarsäuren ent- 

 stehen unter Wasserstoffanlagerung und Lösung der Doppelbildung, die den 

 Oxybenzoesäuren homologen Hydrocumarsäuren: 



GH2.CH2.COOH CH2.CH2.COOH CHa-GHa-GOOH 



, ,.0H para: 1 1 | | Metahydro- 



oitüo. cumarsäure 



V \/ \/'«" 



ÖH 



Parahydrocumarsäure entsteht aus Tyrosin durch Desamidierung bei 

 der Einwirkung von Bacterien: 



CHa-CHNHa-COOK GHa-CHa.COOH 



(^\ ■ /\ 



Tyrosin: +H2 -> +NH3 



OH OH 



Aber auch Orthohydrocumarsöure ist beobachtet als Cumarinsalz in 

 Melilotus officinaHs: Melilotsäure, nach Zwenger und Bodenbender (3). 

 Gumarin ist das innere Anhydrid der Gumarinsäure (Schiff) (4) 

 GH:GH.GO 



■ A.o/ 



Aus Orthocumarsäure wird es nicht gewonnen, wohl aber aus Acet- 

 Orthocumarsäure. Da man Acetylorthocumarsäure aus Salicylaldehyd 

 durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat herstellen 

 kann, ist Gumarin der vollständigen Synthese zugänglich (Tiemann und 

 Herzfeld, Gnehm) (5). Ein anderer Weg lührt nach H. Meyer (6) von 

 der Orthochlorzimtsäure, die mit Alkali unter Druck in Melilotsäure über- 

 geht, woraus man Dihydrocumarin und Gumarin darstellen kann. Vogel (7) 

 unterschied bei seiner Untersuchung der Tonkabohnen das Gumarin noch 

 nicht von Benzoesäure; dies geschah durch Boullay und Boutron-Ghar- 

 land (8) und GüiBOURT beschrieb das Gumarin zuerst als besondere Sub- 



1) Fr. B. Power u. A. H. Salway, Journ. Chem. Soc, 97, 231 (1910). — 

 2) Power u. Salway, Ebenda, 105, 767 (1914). — 3) Zwenger u. Bodenbender, 

 Lieb. Ann., 126, 257. — 4) Schiff, Ber. chem. Ges., 5, 665 (1872). — 5) Tiemann 

 u. Herzfeld, Ebenda, 10, 283 (1877). R. Gnehm, Ebenda, 14, 262 (1881). — 

 6) H. Meyer, Beer u. Lasch, Monatsh. Chem., 34, 1665 (1913). Cumarinderivate: 

 A. Reychler, Bull., Soc. Chim. Belg., 22, 177 (1908). K. Fries, Klostermann 

 u. FiCKEWiRTH, Lieb. Ann., 362, 1 u. 30 (1908). Bargellini, Monti, Gazz. chim. 

 ital., 45, I, 90 (1915). Jordan u. Thorpe, Journ. Chem. Soc, 107, 387 (1915). 

 Dox u. Gaessler, Journ. Amer. Chem. Soc, 39, 114 (1917). — 7) A. Vogel, 

 Gilberts Ann., 64, 161 (1820); Berzelius' Jahresber., 6, 250 (1827). — 8) Boullay 

 u. Boutron-Charland, Journ. de Pharm. (1825), p. 480. Weitere ältere Literatur: 

 Fontana, Berzelius' Jahresber., 14, 311 (1835). Guillemette, Ebenda, 16, 227 

 (1837). Delalande, Ann. Chim. et Phys. (3), 6, 343 (1842); Lieb. Ann., 45, 332 

 (1843). Kosmann, Journ. prakt. Chem., 33, 55 (1844). Bleibtreu, Lieb. Ann., 

 39, 177 (1846). Gobley, Journ. prakt. Chem., 50, 286 (1850). 



