632 Neunundsechz. Kap.: Die stickstof ffr . Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh . 



Auch colori metrische Verfahren sind ausgearbeitet. Die Stereo- 

 somerie des Gitrals wurde durch die Forschungen von Tiemann und von 

 Barbier erkannt (1). Von der Reduktion zu Geraniol war schon die Rede (2). 

 Durch P2O5 geht Citral unter Wasserabspaltung leicht in Cymol über; auch 

 andere Säuren bewirken diese Ringschließung sehr leicht (3). 



Wegen der Reaktionsfähigkeit der Aldehydgruppe erfolgt der Ring- 

 schluß zwischen 2 und 7 und nicht zwischen 1 und 6 wie bei den übrigen 

 Stoffen der Citralreihe: 



.CH(6).COH(7) /CH3 -HjO 



yCH-CHy /GH3 



Bei der Oxydation von Citral entsteht Geraniumsäure CioHjßOa- 

 Dieselbe Säure soll nach Masson (4) auch aus einem im Labdanumgummi 

 von Cistus creticus und ladaniferus neben Acetophenon gefundenen Keton 



Cd • CICH \ 

 CgHigO oder CH3-CH<Iqj^ ' Q^'^^CHghervorgehen, was aber mit dieser 



Formel und Konstitution in Widerspruch steht. Die Konstitutionsschemata 

 von Alkoholen, Aldehyd, Säure der Citralreihe sind nach Tiemann wie folgt : 



yCHCHaOH /GHj 



Primärer Alkohol Geraniol CioHjgO; CHg-CC /CH:C\ 



\ Lirl2 • Lrlg ^Crlj 



CH : CH2 CHj 



Tertiärer Alkohol LinaloolC,oHi80;CH3-C(OH)<^„ _„ /CH:C<^„ 



^CH-COH /CH3 



Aldehyd Citral CioHigO; CHg-C^^^j^ -CHo/"^"*^ \CH 



/CH.COOH /CH3 



Geraniumsäure CjoHieOs; CHs- Gy ^„ ^„ ^CH:C\ ^^^ 



Wird durch Herstellung von Kondensationsprodukten die Reaktions- 

 fähigkeit der Aldehydgruppe im Citral aufgehoben, so erhält man aus den 

 Gliedern der Citralreihe „Cyclocitralderivate". Es sind theoretisch vier 

 Gyclocitrale möglich (5) : 



1472 (1906). A. Bloch, Bull. Sei. Pharm., 15, 72 (1908). R. S. Hiltner, Journ. 

 Ind. Eng. Chera., /, 798 (1909). Tiemann u. Walther, Ber. ehem. Ges., 31, 3324. 

 ,J. Walther, Chem. Zentr. (1899), II, 942. G. Romeo, Internat. Kongr. angew. 

 Chem. (1906), Rom. Böcker, Journ. prakt. Chem., 90, 393 (1914). Parker u. 

 Hiltner, Journ. Ind. Eng. Chem., 10, 608 (1918). 



1) Tiemann, Ber. chem. Ges., 33, 811 (1900). Barbier, Bull. Soc. Chim. 

 (3), 21, 635 (1899). Bouveault, Ebenda, p. 419. Ozonierung der beiden Citrale: 

 C. Harries u. A. Himmelmann, Ber. chem. Ges., 40, 2823 (1907). — 2) Enolisie- 

 rung u. Isogeraniol: F. W. Semmler u. E. Schossberger, Ber. chem. Ges., 44, 991 

 (1911). Kohlenwasserstoffe aus Citral: N. Kishner, Journ. russ. phys.chem. Ges., 

 45, 1779 (1914). — 3) Semmler, 1. c. Tiemann, Ber. chem. Ges., 31, 3278 

 (1898); 32, 107; 33, 3719 (1900). — 4) H. Masson, Compt. rend., 154, 517 (1912). 

 — 5) G. Merling u. R. Welde, Lieb. Ann., 366, 119 (1909). Kondensationen mit 

 Acetessigester: Knoevenagel, Journ. prakt. Chem., 97, 288 (1918). Hydrosulfon- 

 derivate: Romeo, Gazz. chim. ital., 48, I, 45 (1918). 



