638 Neunundsechz. Kap. : Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. 



Ich scheide die Terpenkohlenwasserstoffe GioHig in die drei Gruppen der 

 Dihydro-, Tetrahydro- und Hexahydrocymolderivate. 



Synthetisch wurden Terpene erst in neuerer Zeit gewonnen. Von 

 Interesse waren die einschlägigen Versuche von Baeyer (1 ), welche zur 

 Entdeckung eines Dihydro-Paracymols führten. Sodann gelang die wirk- 

 liche vollständige Synthese des Laurineencamphers, die weiter unten ein- 

 gehend besprochen wird, doch blieb es erst Perkin (2) vorbehalten, 

 in der Terpensynthese bahnbrechend vorzugehen. Wenn /S- Jodpropion- 

 säure äthylester auf die Natriumverbindung des Gyanessigsäureäthyl- 

 esters einwirkt, so entsteht ^-Gyanpentan-a-7-£-Tricarbonsäure-Äthyl- 

 ester, aus welchem durch HCl- Hydrolyse die Pentan-a-y-e-Tricarbonsäure 



CVJ • CH • COOH 

 GOOH • CH<C(]jj^ . Qjl^ . QQQfj selbst gewonnen wird. Bei Behand- 

 lung mit Essigsäureanhydrid kann hieraus unter Abspaltung von H2O 

 und GO2 die cyclische ^-Ketohexahydrobenzoesäure gewonnen werden: 



GH -GH 

 HOOG • GH-^z-iu^, /->tt"^GO. Deren Äthylester liefert mit Magnesium- 



methyljodid behandelt unter anderen Produkten Gis-r5-Oxyhexahydro- 



Paratoluylsäure. HOOG • GH<^[}' ] ^[|'>G(0H)GH3. Das Lacton dieser 



Säure wird in das Bromderivat übergeführt. Letzteres gibt, mit Pyridin be- 



/GHo- GHv 

 handelt, Jg-Tetra-bydro-Paratoluylsäure HOOG- GH < ^„ ^„ >G • GH3. 



Wenn man nun den Äthylester dieser Säure mit überschüssigem ätheri- 

 schem Magnesiummethyljodid behandelt, sodann mit HGl, so erhält man 



GHgX /GHg.GHv 



1-Terpineol „-, >G(OH) • GH< „„ ^^ ^G-GHg. Aus diesem wird 



mittels KH SO 1" Behandlung Dipenten erreicht 

 GH3\ /GHg-GHy 



Weitere Ausdehnung gewannen die Terpensynthesen durch Wallach. 



Über die zur Terpensynthese wichtige Hydrierungsmethodik sei auf 

 die ausgedehnte Originalliteratur verwiesen (3). Katalyse mit Nickel oder 

 Palladiumschwarz läßt sich gut verwenden. Terpenumsetzung unter starkem 

 osmotischem Druck soll physiologische Bedeutung haben (4). Erwähnung 



1) A. V. Baeyer, Ber. ehem. Ges., 26, 232 (1893). Wallach, Lieb. Ann,, 314, 

 147 (1901); 323, 135 (1902). Meyer-Jacobson, Lehrb. d. Organ. Chem., 2, I, 878. 

 2) W. H. Perkin jun., Proc. Chem. Soc, 20, 86 (1904); Journ. Chem. Soc, 85, 

 654 (1904). F. W. Kay u. W. H. Perkin, Ebenda, 87, 1066 (1905); 97, 372 (1907). 

 0. Wallach, Nachricht. Ges. Wiss. Göttingen (1907), p. 250. Perkin u. Simonsen, 

 Journ. Chem. Soc, 91, 1736 (1907). Wallach, Lieb. Ann., J57, 49 (1907). Haworth 

 u. Perkin, Journ. Chem. Soc, 93, 573 (1908). Wallach, Nachricht. Ges. Wiss. 

 Göttingen (1908), p. 1. R. F. Bacon, The Philipp. Journ. Sei., 3, 49 (1908). 

 Wallach, Lieb. Ann., 363, \1 (1908). K. Fisher u. Perkin, Journ. Chem. Soc, 

 93, 1871 (1908). Haworth u. Fyfe, Ebenda, 105, 1659 (1914). Wallach, Lieb. 

 Ann., 408, 202 (1915); Nachricht. Ges. Wiss. Göttingen, 1915, p. 1. Bogert u. 

 Harris, Journ. Amer. Chem. Soc, 41, 1676 (1919). Henderson u. Smeaton, Journ. 

 Chem. Soc, 117, 144 (1920).— 3) C. J. Enklaar, Ber. chem. Ges., 41, 2083 (1908). 

 G. Vavon, Compt. rend., 150, 1127 (1910). Wallach, Lieb. Ann., 381, 51 (1911). 

 W. Ipatiew, Ber. chem. Ges., 43, 3546 (1910); 44, 3461 (1911). 0. Wallach, 

 Lieb. Ann., 395, 74 (1913). — 4) G. Austerweill, Compt. rend., 148, 1197 (1909). 

 Chromsäure-Terpenester : H. Wienhaus, Ber. chem. Ges., 47, 322 (1914); AlCla- 

 Einwirkung: W. Steinkopf u. M. Freund, Ebenda, p. 411. 



