§ 8. Alkaloide der Morphingruppe. 347 



Morphin hat die Zusammensetzung C17H19NO3, H2O [Laurent (1)]. 

 Bei der Destillation von Morphin mit Zinkstaub liefert es, wie Vongerichten 

 und ScHRÖTTER (2) zuerst fanden, viel Phenanthren, ferner Pyrrol, Pyridin 

 und Chinolin. Das stickstofffreie Phenanthren hat die Struktur: 

 CH— CH CH=CH 



CH G C CH oder CeH^— CH 



\ / \ /- I ! 



\==C G CH C6H4 — CH 



\ / 



CH=CH 



Gleichzeitig machte Grimaux die Entdeckung, daß das Morphin als 

 Phenol aufzufassen sei und daß das Opiumalkaloid Kodein einen Morphin- 

 methyläuher darstellt. 



Das dem Milchsafte von Papaver somniferum gleichfalls völlig eigen- 

 tümliche Kodein, durch Robiquet (3) zuerst dargestellt, dann durch 

 Anderson (4) studiert, macht 0,3—2,0% des Handelsopiums aus, und ist 

 vom Morphin im Opiumwasserextrakt dadurch trennbar, daß Ammoniak 

 inur das Morphin fällt. Im übrigen teilt es die meisten Farbenreaktionen des 

 Morphins (5). Auch Kodein bildet merkwürdige Sphärolithe (6). Ein 

 Bestimmungsverfahren für den Kodeingehalt des Opiums gab van der 

 Wielen (7) an. Die Formel des Kodeins: CigHaiNOg stellte Gerhardt (8) 

 fest. Mathiesen und Wright (9) erhielten zuerst aus einem chlorierten 

 Kodein beim Erhitzen mit HCl Chlormethyl und Apomorphin. Definitiv 

 wurde der Charakter des Kodeins als Methoxymorphin durch die gelungene 

 Methylierung des Morphins und Kodeinsynthese durch Grimaux bewiesen. 



Kodein- Jodmethylat gibt, mit AgaO gekocht, Kodeinmethylhydrat, 

 eine Ammoniumbase. Letztere Uefert, mit KOH gekocht, unter Wasser- 

 abspaltung ein Methylkodein. Dieses Methylkodein zerfällt, mit HCl erhitzt, 

 in ein N-freies Spaltstück Methyldioxyphenanthren und Dimethoxäthyl- 

 amin (10): 



OH . OCH3 . Ci7Hi,0 = N<^^3 _H20= ^^(^^>Ci,n^,0 : N • CH3 



Kodeinjodmethylhydrat Methylkodein 



(.,Methylmorphithetiii") 



^"oH>^"^i«^=^''^"^ -H^O^ ^"q^^>Ci,Hi8 + C,H,<^.^CH3 



CHg 



Methylkodein Methyl- Dimethyl- 



dioxyphenanthren Oxyäthylaniin. 



1) Laurent, Jouin. de Pharm. (3), 14, 302 (1848). — 2) E. Vongerichten 

 u. ScHRÖTTER, Lieb. Ann., 210, 396 (1881); Ber. ehem. Ges., 15, 1487, 2179(1882). 

 — Reaktionen von Phenanthrenchinon zeigen Ähnlichkeiten mit Morphinreaktionen: 

 C. Reichard, Pharm. Zentr.Halle, 46, 813 (1905); 47, 309(1906). — 3) Robiquet, 

 Ann. Chim. et Phys. (2), 51, 225 (1832). — 4) Th. Anderson, Lieb. Ann., 77, 341 

 (1851). — 5) C. Reichard, Pharm. Zentr.Halle, 47, 727 (1906). — 6) P. Gaubert, 

 Compt. rend., 156, 1161 (1913). — 7) van der Wielen, Chem. Zentr. (1903), I, 

 938. A. E. Andrews, The Analyst, j6, 489 (1911). — 8) Gerhardt, Ann. Chim. 

 et Phys. (3), 7, 253 (1843). — 9) Mathiesen u. Wright, Lieb. Ann. Suppl.bd. VH, 

 p. 364 (1869). — 10) Vongeriohten u. Schrötter, 1. c. Vongerichten u. Fischer, 

 Ber. chem. Ges., 19, 794 (1886). Knorr, Ebenda, 22, 1113(1889); 27, 1147 (1894). 

 Methylierung: L. Knorr u. P. Roth, Ebenda, 44, 2754 (1911). Pschorr u. Dick- 

 häuser, Ebenda, 45, 1567 (1902). Methylmorphithetin: R. Pschorr, Ebenda, 2212; 

 39, 19 (1906). L. Knorr, Ebenda, 38, 3143 (1905); Ebenda 3153; 40, 2040 (1907). 



