472 Siebenundsech z. Kap. : Omnicellulär vorkommende cycl. Kohlenstoffverbindungen. 



Paracumarsäure wurde noch in den Blüten von Trifolium pratense (1) 

 sowie in den Blättern der Daviesia latifolia beobachtet (2). 



Durch die Einwirkung von Natriumamalgam auf die Cumarsäuren ent- 

 stehen unter Wasserstoffanlagerung und Lösung der Doppelbildung, die den 

 Oxybenzoesäuren homologen Hydrocumarsöuren: 



CHj-CHa.COOH CHa-CHj-COOK CHa.CHj.GOOH 



I |.0H para: | i 1 1 Metahydro- 



ortho: | ] 11 cumarsäure 



l^/I.OH 



OH 



Parahydrocumarsäure entsteht aus Tyrosin durch Desamidierung bei 

 der Einwirkung von Bacterien: 



CHj.CHa.COOH 



Tyrosin: I +^2 ^^ -j-^Hj 



OH OH 



Aber auch Orthohydrocumarsäure ist beobachtet als Cumarinsalz in 

 Melilotus officinalis: Melilotsäure, nach Zwenger und Bodenbender (3). 

 Cumarin ist das innere Anhydrid der Curaarinsäure (Schiff) (4) 

 CH:CH.GO 







y 



Aus Orthocumarsäure wird es nicht gewonnen, wohl aber aus Acet- 

 Orthocumarsäure. Da man Acetylorthocumarsäure aus Salicylaldehyd 

 durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat herstellen 

 kann, ist Cumarin der vollständigen Synthese zugänglich (Tiemann und 

 Herzfeld, Gnehm) (5). Ein anderer Weg iührt nach H. Meyer (6) von 

 der Orthochlorzimtsäure, die mit Alkali unter Druck in Melilotsäure über- 

 geht, woraus man Dihydrocumarin und Cumarin darstellen kann. Vogel (7) 

 unterschied bei seiner Untersuchung der Tonkabohnen das Cumarin noch 

 nicht von Benzoesäure; dies geschah durch Boullay und Boutron-Char- 

 LAND (8) und GuiBOURT beschrieb das Cumarin zuerst als besondere Sub- 



1) Fr. B. Power u. A. H. Salway, Journ. Chcm. See, 97, 231 (1910). — 

 2) Power u. Salway, Ebenda, 705, 767 (1914). — 3) Zwenger u. Bodenbender, 

 Lieb. Ann., J26, 257. — 4) Schiff, Ber. ehem. Ges., 5, 665 (1872). — 5) Tiemann 

 u. Herzfeld, Ebenda, 10, 283 (1877). R. Gnehm, Ebenda, 14, 262 (1881). — 

 6) H. Meyer, Beer u. Lasch, Monatsh. Chem., 34, 1665 (1913). Cumarinderivate: 

 A. Reychler, Bull., See. Chim. Belg., 22, 177 (1908). K. Fries, Klostermann 

 u. Fickewirth, Lieb. Ann., J62, 1 u. 30 (1908). Bargellini, Monti, Gaaz. chim. 

 ital., 45, I, 90 (1915). Jordan u. Thorpe, Journ. Chem. Soc, J07, 387 (1916). 

 Dox u. Gaessler, Journ. Amer. Chem. Soc, jp, 114 (1917). — 7) A. Vogel, 

 Gilberts Ann., 64, 161 (1820); Berzelius' Jahresber., 6, 250 (1827). — 8) Boullay 

 u. Boutron-Charland, Journ. de Pharm. (1825), p. 480. Weitere ältere Literatur: 

 Fontana, Berzelius' Jahresber., 14, 311 (1835). Guillemette, Ebenda, /6, 227 

 (1837). Delalande, Ann. Chim. et Phys. (8), 6, 343 (1842); Lieb. Ann., 45. 332 

 (1843). Kosmann, Journ. prakt. Chem., jj, 55 (1844). Bleibtreu, Lieb. Ann., 

 59, 177 (1846). Gobley, Journ. prakt. Chem., 50, 286 (1850). 



