638 Neunundsechz. Kap.: Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. 



Ich scheide die Terpenkohlenwasserstoffe CjoHu in die drei Gruppen der 

 Dihydro-, Tetrahydro- und Hexahydrocymoldeiivate. 



Synthetisch wurden Terpene erst in neuerer Zeit gewonnen. Von 

 Interesse waren die einschlägigen Versuche von Baeyer (1 ), welche zur 

 Entdeckung eines Dihydro-Paracymüls führten. Sodann gelang die wirk- 

 hche vollständige Synthese des Laurineencamphers, die weiter unten ein- 

 gehend besprochen wird, doch blieb es erst Perkin (2) vorbehalten, 

 in der Terpensynthese bahnbrechend vorzugehen. Wenn /3-Jodpropion- 

 säureäthylester auf die Natriumverbindung des Cyanessigsäureäthyl- 

 esters einwirkt, so entsteht /-Cyanpentan-a-y-f-Tricarbonsäure-Äthyl- 

 ester, aus welchem durch HCl-Hydrolyse die Pentan-a-y-e-Tricarbonsäure 



PH • PH • conH 

 COOH • GH<Qjj^. Qj^^. QQQjl selbst gewonnen wird. Bei Behand- 

 lung mit EssigBäureanhydrid kann hieraus unter Abspaltung von HoO 

 und CO2 die cycUsche <5-Ketohexahydrobenzoesäure gewonnen werden: 



CH CH 

 HOOC • CH<(^j|*' CH^^CIO. Deren Äthylester liefert mit Magnesium- 



methyljodid behandelt unter anderen Produkten Cis-^-Oxyhexahydro- 



Paratoluylsäure. HOOC • CH<^|]'; ^||'>C(0H)CH3. Das Lacton dieser 



Säure wird in das Bromderivat übergeführt. Letzteres gibt, mit Pyridin be- 



/CHg. CHv 

 handelt, Jg-Tetra-hydro-Paratoluylsäure HOOC- CH< ^„ ^„ >G • CH3. 



\CH2 • CH2/ 



Wenn man nun den Äthylester dieser Säure mit überschüssigem ätheri- 

 schem Magnesiummethyljodid behandelt, sodann mit HCl, so erhält man 



GHgX /CHa-CHv 



1-Terpineol _,^ /C(OH)-CH\ 7 C • CHg. Aus diesem wird 



Lrig/ \Crl2*Crl2/ 



mittels KH SO 4- Behandlung Dipenten erreicht 

 CHg^ /CHj-CH^ 



CH2/^'*^"\CH2.GH2/^'^^"^- 



Weitere Ausdehnung gewannen die Terpensynthesen durch Wallach. 



Über die zur Terpensynthese wichtige Hydrierungsmethodik sei auf 

 die ausgedehnte Originalüteratur verwiesen (3). Katalyse mit Nickel oder 

 Palladiumschwarz läßt sich gut verwenden. Terpenumsetzung unter starkem 

 osmotischem Druck soll physiologische Bedeutung haben (4). Erwähnung 



1) A. V. Baeyer, Ber. ehem. Ges., 26, 232 (1893). Wallach, Lieb. Ann., 314^ 

 147 (1901); 323, 135 (1902). Meyer- Jacobson, Lehrb. d. Organ. Cham., 2, I, 878. 

 2) W. H. Perkin jun., Proc. Chem. Soc, 20, 86 (1904); Journ. Chem. Soc, 83, 

 664 (1904). F. W. Kay u. W. H. Perkin, Ebenda, 87, 1066 (1905); px, 372 (1907). 

 0. Wallach, Nachricht. Ges. Wiss. Göttingen (1907), p. 250. Perkin u. Simonsen, 

 Journ. Chem. Soc, 91, 1736 (1907). Wallach, Lieb. Ann., 357, 49 (1907). Haworth 

 u. Perkin, Journ. Chem. Soc, 93, 573 (1908). Wallach, Nachricht. Ges. Wiss. 

 Göttingen (1908), p. 1. R. F. Bacon, The Philipp. Journ. Sei., 3, 49 (1908). 

 Wallach, Lieb. Ann., 363, [1 (1908). K. Fisher u. Perkin, Journ. Chem. Soc, 

 93, 1871 (1908). Haworth u. Fyfe, Ebenda, 105, 1659 (1914). Wallach, Lieb. 

 Ann., 408, 202 (1915); Nachricht. Ges. Wiss. Göttingen, 1915, p. 1. Bogert u. 

 Harris, Journ. Amer. Chem. Soc, 41, 1676 (1919). Henderson u. Smeaton, Journ. 

 Chem. Soc, 117, 144 (1920).— 3) C. J. Enklaar, Ber. chem. Ges., 41, 2083 (1908). 

 G. Vavon, Corapt. rend., 150, 1127 (1910). Wallach, Lieb. Ann., 381, 61 (1911). 

 W. Ipatiew, Ber. chem. Ges., 43, 3546 (1910); 44, 3461 (1911). 0. Wallach, 

 Lieb. Ann., 395, 74 (1913). — 4) G. Austerweill, Compt. rend., 148, 1197 (1909). 

 Chromsäure-Terpenester: H. Wienhaus, Ber. ehem. Ges., 47, 322 (1914); AlCl,- 

 Einwirkung: W. Steinkopf u. M. Freund, Ebenda, p. 411. 



