650 Neunundsechz. Kap.: Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entsteh. 



Ocimum Basilicum, Calamintha Nepeta, Satureja. Im Öl von Ramona 

 stachyoides 6% Pinen (1). Ferner in manchen Valerianaölen nach- 

 gewiesen. Aus Artemisia Cina inaktives a-Pinen (2). Aus Sohdago (3), 

 HeUchrysum Stoechas gleichfalls dargestellt. 



Für die Herstellung von optischaktivem Pinen fraktioniert man bei 

 160°, für d-Pinen amerikanisches Terpentinöl, für 1- Pinen französisches 

 Terpentinöl. Inaktives chemisch reines Pinen gewann man aus der Spaltung 

 von Pinen-nitrosochlorid, durch Kochen mit Anilin: Wallach, mit Kp = 

 155°. Die optischaktiven Modifikationen sind absolut rein wohl noch nicht 

 dargestellt worden. Das Pinen ist leicht in isomere Terpenkohlenwasser- 

 stoffe überzuführen. Konzentrierte Schwefelsäure und andere Mittel be- 

 wirken Umlagerung zu Camphen. 1-Pinen liefert in der Isomerisierung 

 durch H2SO4 Dipenten, und zwar nicht über 1-Limonen (4). Andere Pro- 

 dukte der Säureeinwirkung sind Terpinen, Terpinolen, Terpinhydrat. 



Für die Erkennung von Pinen sehr wichtig ist sein Nitrosochlorid, 

 welches man nach Wallach aus Terpentinöl, Eissesig, Äthylnitrit und 

 33% HCl darstellt. Pinennitrosochlorid ist krystallinisch, F 103°, die 

 Lösungen optisch inaktiv. Wichtig ist auch die Verbindung mit Piperidin 

 zur Diagnose (5). Pinennitrosochlorid liefert bei längerem Stehen mit 

 ätherischer Salzsäure Hydrochlorcarvoxim (6). Die Einwirkung von Brom 

 auf Pinen ist keine einfache glatte Reaktion. -Doch gibt Pinen hierbei ein 

 krystalHsierbares Dibromid von F 169° (7).' Daß beim Einleiten von HCl- 

 Gas in Terpentinöl sich ein fester krystallinischer Stoff abscheidet, ent- 

 deckte schon 1802 Kind (8) : „camphre artificiel" ; Dumas, wie Berthelot (9), 

 stellten fest, daß es sich um Bildung eines Dichlorhydrates handelt. 

 Allerdings ist damit, wie die neueren Untersuchungen lehrten, eine Um- 

 lagerung zu Camphen verbunden. Die Konstitution von Pinen ist durch die 

 Formel, welche 1894 Wagner (10) aufstellte, wie besonders v. Baeyer (11) 

 gezeigt hat, sichergestellt worden. Pinen hat nach dieser Auffassung eine 

 Doppelbindung und ist eine bicyclische Verbindung der Struktur: 



CHo 



HC 

 CH3.C 



CHs.f 



CH 

 CHa 



CH 



1) BuRKE u. ScALioNE, Joum. Ind. Eng. Chem., 6, 804 (1914). — 2) J. Schindel- 

 meiser, Apoth.-Ztg., 22, 876 (1907). Schimmel, Bericht Okt. 1908. — 3) Haupt- 

 bestandteil bei Sol. canadensis u. nemoralis: Miller u. Eskew, Joum. Amer. Chem. 

 Soc, j6, 2538 (1914). — 4) W. Smirnow, Chem. Zentr., 1910, 1,30. Umwandlungen 

 von Pinen: J. Kondakow, Chem.-Ztg., 2g, 1225 (1905). Pinen und Camphen: 

 M. Mayer, Habilit.schr. Florenz 1911. Isopinen: 0. Aschan, öfv. Finska Vet. Soc. 

 Förh., 51, 1 (1909). — 5) Vgl. P. Golubew, Chem. Zentr., 1908, II, 1865. — 

 6) Baeyer, Ber. chem. Ges., 2g, 3 (1896). Mead u. Kremers, Chem. Zentr. (1895), 

 II, 928. — 7) J. Godlewski, Ebenda, 1905, II, 483. Bromzahl von Terpentinöl 

 ist unverläßlich: F. Utz, Chem. Rev. Fett- u. Harz-Ind., 13, 161(1906). Jodaddition: 

 Casanova, Boll. Chim. Farm., 48, 684 (1909). — 8) Vgl. Saussure, Ann. Chim. et 

 Phys. (2), jj, 259 (1820). Oppermann, Pogg. Ann., 22, 193 (1831). Chlorierung 

 von Pinen: Aschan, Chem. Zentr., 1918, II, 952. — 9) J. Dumas, Ann. Chim. et 

 Phys. (2), 52, 400 (1833). M. Berthelot, Ebenda (3), 37, 223 (1853). — 

 10) G. Wagner, Ber. chem. Ges., 27, 1636 (1894). — 11) A. v. Baeyer, Ebenda, 

 2g, 3 (1896). Eine etwas abweichende Formel bei Tiemann u. Semmler, Ebenda, 

 28, 1344, 1778 (1895); 2g, 3027 (1896). Wagner u. Mitarbeiter, Ebenda, 2g, 881, 

 886; ja, 2064 (1899). 



