652 Neunundsechz. Kap. : Die stickstofffr. Endpr. d. pflanzl. Stoffw. idioblast. Entoteh, 



CHs'^'^'^CHg . CH2^^^C(0H) <X ^ Cis-Terpin 



OH-^^^CHj.CHg'^^'^CCOHX^JJ^ rrans-Terpin{1) 



C-H3 



Terpinhydrat wird auch bei der Hydrolyse von Dipenten und Limonen 

 gewonnen. Reichlich Terpin erhält man nach Bouchardat und Oliviero (2) 

 bei der Einwirkung von Essigsäure und Ameisensäure auf Terpentinöl. 



Hydratation durch Benzolsulfosäure und Essigsäureanhydrid führte 

 beim a-Pinen zu a-Terpineol, bei Nopinen zu Fenchylalkohol (3). Die Oxy- 

 dation des Pinens wurde u. a. durch Henderson (4) eingehend behandelt. 

 Mit H2O2 entsteht viel a-Terpineol. Ozoneinwirkung führt über Ozonide 

 zum Pinonaldehyd, dessen DisemicarbazonCi2H22N602 ist (5), a-Pinonsäuri' 



^CH • CHgx I p„ 



CH3.CO )CH-C<^^3 



COOH-CHa^ ^^^ 



entsteht bei der Oxydation von Pinen mit Kaliumpermanganat (6). Bei 

 der Oxydation von Terpentinöl durch Luftsauerstoff, ebenso bei Pinen, 

 Silvestren entsteht Ameisensäure (7). Reduktion durch Einwirkung fein- 

 verteilter Metalle auf Pinendämpfe lieferte zu 31% aromatische Kohlen- 

 wasserstoffe (8). 



Die vollständige Synthese des Pinens steht noch aus. Wohl aber 

 gelang es u. a. Wallach (9) vom Nopinon aus aktives a-Pinen zu erreichen. 



Das vom Pinen aus synthetisch dargestellte Pinocarveol GioH^gO 



I, 

 CUo :C<rutr^u\^ru >CH • G<rü^ wurde von Wallach (10) als natür- 



CH • CH2 ^^pTj ^^^^^3 

 'ä-^-^-CHCOnj-CHa-^^^ ' ^^CHs 



liches Vorkommnis im Öl von Eucalyptus globulus aufgefunden. Das zu- 

 gehörige Keton Pinocarvon C10H14O ist nur als künstliches Produkt be- 

 kannt (11). 



Hingegen ist das verwandte Keton Pinocamphon CjoHigO 

 I ^1 



CH3 • CH<^Q [ CH ^^^ ■ ^^^Ch' '"^ ^^'^^^ 1-Modifikation im Ol von 

 Hyssopus officinalis aufgefunden (12). Diesem Keton entspricht als Alkohol 

 das künstlich dargestellte Pinocampheol CioHigO (13). 



1) A. Ginsberg, Chem. Zentr., 1897, II, 420. Reaktionen von Terpin: 

 E. Isnard, Ann. Chim. analyt. appl., 13, 333(1908). — 2) Bouchardat u. Oliviero, 

 Compt. rend., 116, 257 (1893). — 3) Ph. Barbier u. V. Grignard, Bull. Soc. Chim. 

 (4), 5, 512 (1909). Über Hydratation auch W. Smirnow, Chem. Zentr., 1908, I, 

 2152. Reduktion: Fr. P. Leach, Proc. Chem. Soc, 22, 137 (1906). —4) G. Henderson, 

 Gray, Smith, Journ. Chem. Soc, 83, 1299 (1903). Henderson u. Heilbron, 

 Ebenda, 93, 288 (1908). Henderson u. Agnew, Ebenda, 95, 289 (1909). Henderson 

 u. M. Sutherland, Ebenda, loi, 2288 (1912). — 5) C. Harries u. Neresheimer, 

 Ber. chem. Ges., 41, 38 (1908). Harries u. Splawa-Neyman, Ebenda, 42, 879 

 (1909). — 6) Pinonsäiire: Ph. Barbier u. V. Grignard, Bull. Soc. Chim., 7, 548 

 (1910). — 7) C. T. Kingzett u. R. (-. Woodcock, Journ. Soc. Chem. Ind., 2g, 791 

 (1910); 31, 265 (1912). — 8) Sabatier, Compt. rend., 168, 926 (1919). — 

 9) 0. Wallach, Lieb. Ann., 368, 1 (1909). — 10) Wallach, Nachricht. Kgl. Ges. 

 Wiss. Göttingen (1905), p. 3. — 11) Vgl. Wallach, Lieb. Ann., j^6, 220(1906).— 



12) E. Gildemeister u. H. Köhler, Wallach-Festschrift (1909), p. 414, — 



13) L. TscHUGAJEW- f^hem. Zentr., 1908, I, 1179. 



