§ 6. Cyclische Terpene. 661 



Daß der Campher als ein mit Cymol zusammenhängender Stoff gelten 

 muß, zeigten die Versuche von Delalande, Dumas, Fleischer und Ke- 

 KULE (1 ) über Bildung von p-Cymol und Carvacrol bei der Reduktion 

 des Camphers. 



Bei der Oxydation des Camphers mit Salpetersäure entstehen als 

 Hauptprodukte Camphersäure C10H16O4, welche 1785 Kosegarten (2) 

 zuerst rein darstellte, dann Camphoronsäure, ferner nach Bredt (3) Oxal- 

 säureester, Dimethylmalonsäureester, Bernsteinsäure- und Trimethyl- 

 bernsteinsäureester. Camphersäure, eine zweibasische Säure, deren Eigen- 

 schaften Liebig und Laurent (4) genau feststellten, hat bereits den 

 sechsgliedrigen Hexamethylenring aufgespalten. Bredt (5) hat bewiesen, 

 daß der Camphersäure nachstehendes Konstitutionsschema zuzuteilen ist: 

 CH2.CH.COOH 



c<:^^3 



I ^"3 Schon Kekul6 faßte die Bildung der Camphersäure 



CHa-C-COOK 



I 

 CH3 



zutreffend als Sprengung des Hydrobenzolringes an der CO-Gruppe auf, 

 mit Oxydation der Kettenbruchenden. Daß die Camphersäure keine 

 Doppelbindung enthält, folgte aus den Beobachtungen von Bamberger (6). 

 Camphersäure ist eine racemische Substanz (7). Als Zwischenprodukt 

 zwischen Campher und Camphersäure ist die einbasische Säure C10H18O2' 



C(GH3) 



HaC^ ^COOH 

 Campholsäure: ^(cal (8) anzunehmen. 



H2C \ / CH3 



CH 



Die dreibasische Camphoronsäure ist als weiteres Oxydationsprodukt 



der Camphersäure aufzufassen. Perkin und Thorpe(9) bewiesen, daß es 



sich um aa/5-Trimethylcarballylsäure handelt. Camphoronsäure stimmt 



mit der synthetischen Trimethylcarballylsäure völlig überein. Camphoron- 



CH2 . C(CH3) . COOK 



(^^CHs 

 I CH3 



COOK COOK 



säure ist: 



1) DELALi^DE, Ann. Chim. et Phys. (3), i, 120. A. Fleischer u. Kekule, 

 Bei. ehem. Ges., 6, 934 (1873). H. Schrötter, Ebenda, 13, 1621 (1880). — 2) Kose- 

 garten, Dissertatio de camphora, Göttingen 1785. R. Brandes, Schweigg. Journ.. 

 38, 269 (1823). — 3) J. Bredt, Ber. ehem. Ges., 27, 2092 (1894). — 4) J. Liebig, 

 PoiTf. Ann., 20, 41 (1830). A. Laurent, Ann. Chim. et Phys. (2), 63, 207 (1836). 

 5) Bredt, Ber. ehem. Ges., 26, 3047 (1894). -- 6) E. Bamberger, Ebenda, 23, 218 

 (1890). V. Meyer, Ebenda, 3, 116 (1870). — 7) Hierzu E. Beckmann, Ebenda, 

 4.J, 485 (1909). — 8) Darstellung: M. Guerbet, Bull. Soc. Chim. (4), 7, 68 (1910). 

 9) Perkin jrn., Proc. Chem. Soc. (1896); Chera. News, 74, 286 (1896). Perkin u. 

 Thorpe, Proc. Roy. Soc. (1896/97), p. 72; Journ. Chem. Soc., 71, 1169 (1897). 

 Bredt, Ber. chem. Ges., 18, 2990; Lieb. Ann., 299, 131 (1897). Aschan, Ebenda, 

 302, 61(1898). 



