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Mangan. 



a) Historische Einleitung. 



Guyard ^) war der erste, der eine volumetrische Methode zur Be- 

 stimmung des Mangans ausgearbeitet hat. 



Damach wird eine sehr verdünnte neutrale bis zum Kochen erhitzte 

 Mangansalzlösung nach und nach mit Permanganatlösung versetzt, bis eine 

 dauernde Rotfärbung der Flüssigkeit deren Überschuß anzeigt. 



Die bedeutendste aller diesen Gegenstand betreffenden Arbeiten 

 ist diejenige von Volhard 2) aus dem Jahre 1879. Volhard zeigte, daß die 

 Methode von Guyard zu fehlerhaften Resultaten führt, da infolge von 

 unvollständiger Oxydation die Basis dieser Methode unrichtig ist. Er 

 konnte die Bedingungen sicherstellen, unter denen man stets zu einem von 

 niedrigeren Manganoxyden freien bloß vierwertiges Mangan enthaltenden 

 Niederschlag gelangen kann und so wurde Guyards Methode durch eine 

 bessere ersetzt. Um genau das Reaktionsende beobachten zu können und 

 zu vermeiden, daß keine Manganomanganite, d h. Doppeloxyde des zwei- 

 wertigen und vierwertigen Mangans sich bilden, deren Zusammensetzung 

 durchschnitthch dem dreiwertigen Mangans entspricht, arbeitet Volhard 

 unter Zusatz von Salzen des Kalciums, Magnesiums (MgS04), Bariums 

 (BaN03)2 und mit besonderem Vorteil des Zinks (ZnSO,), wobei diese 

 zweiwertigen Elemente die Stelle des früher zum Teil nichtoxydierten 

 zweiwertigen Mangans gegenüber dem jetzt völlig im vierwertigen Zustand 

 vorhandenen Mangan einnehmen. 



Einen ähnlichen Prozeß schlug im J. 1864 Clemens Winkler vor, 

 indem er das Cerium in chlorwasserstoffsaurer Lösung bei Gegenwart von 

 Ouecksilberoxyd mit Permanganat titrierte und im J. 1878 führte Stolba 

 die gleiche Titration bei Gegenwart von Zinkoxyd aus. Außer den genannten 

 zwei Oxyden kann zur Neutrahsation bei diesem Prozeß auch BaCOg 

 verwendet werden. 



Auf dem angeführten Prinzip wurde von Volhard ^) seine bekannte 

 Methode zur volumetrischen Bestimmung des Mangans in neutralen oder 

 schwach saueren Lösungen gegründet. Dabei verläuft der Prozeß nach 

 der Gleichung 



3 MnO -I- Mnp, = 5 MnOg 



die man modern durch Valenzen oder Ladungen wie folgt veranschaulichen 

 kann: 



2Mn^"'-' + 3Mn"'-' =5Mn'^'-'. 



1) Bulletin de le soc. chim. de Paris, 1, 88 (1866). 

 ») Liebig's Annalen 197, 318 (1879). 

 3) Volhard 1. c. 



