246 



Ionen bei Elektrolytreaktionen eine überwiegende Bedeutung 

 zukomme, muß allerdings noch stärker eingeschränkt werden, 

 als es bisher gewöhnlich geschehen ist. 



Auf dieser Grundlage läßt sich eine beträchtliche Anzahl 

 von sogenannten katalytischen Wirkungen (z. B. die von 

 Abel aufgefundene Bariumionenkatalyse und die Kationen- 

 katalyse von Holmberg) qualitativ und quantitativ ausreichend 

 erklären. 



2. »Über die Methylierung mit Dimethylsulfat, seine 

 Verseifung durch wässerig alkalische Lösung 

 und Wasser im heterogenen System und einen 

 Fall von Kaliumkatalyse« von Alfons Klemenc. 



Es wird der auffallende Unterschied besprochen, der sich 

 bei der Methylierung von Phenol in wässerig alkalischer 

 Lösung mit Dimethylsulfat bemerkbar macht. Es ist nämlich 

 nicht gleichgültig, ob das Phenol in gleich starker Kalilauge 

 oder Natronlauge gelöst wird, die Ausbeuten sind im ersten 

 Falle ganz bedeutend kleiner gegenüber den zweiten. In der 

 Weiterverfolgung dieses Unterschiedes wurde festgestellt, daß 

 die alkalische Verseifung sowohl als auch die durch Wasser 

 vom Dimethylsulfat im heterogenen System, wässerig alkalische 

 Lösung — Dimethylsulfat, beziehungsweise Wasser — Di- 

 methylsulfat, als im homogenen System verlaufend anzunehmen 

 ist, weil die Nernst'sche Gleichung für Reaktionsgeschwindig- 

 keit im heterogenen System auf den besprochenen Fall ange- 

 wendet, ergibt, daß die Verseifungsgeschwindigkeit abhängig 

 von der Menge des zur Reaktion gebrachten Dimethylsulfats 

 sein müßte, was nicht der Fall ist. Der Unterschied zwischen 

 Kalilauge und Natronlauge macht sich auch bemerkbar in 

 der Konstante für die Verseifungsgeschwindigkeit gegenüber 

 Dimethylsulfat. Bei 0° ist die Konstante der Verseifungs- 

 geschwindigkeit des Dimethylsulfats durch Natronlauge 0-0055, 

 während die der Kalilauge 0.0094 beträgt. Dieser Unterschied 

 verringert sich bei 11°. Als Ursache des Unterschiedes in der 

 verseifenden Wirkung der beiden Alkalilaugen wird ange- 

 nommen, daß den undissozierten Basenmolekülen eine Eigen- 

 schaft zukommt, derart, daß sie die Verseifungsgeschwindigkeit 



